一种核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维及其制备方法，本发明专利技术首先合成一种与二氧化硅前驱体溶液相容性优异的聚酰胺酸溶液体系，并利用同轴静电纺丝技术进行纺丝，通过调整纺丝工艺和固化温度制备了具有核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维。由于壳层二氧化硅的均匀包覆，赋予其优异的耐温性、热尺寸稳定性和抗原子氧能力，在航空航天、微电子器件、柔性印刷电路、锂电池隔膜、电磁屏蔽防护等领域具有极大的应用前景和价值。防护等领域具有极大的应用前景和价值。防护等领域具有极大的应用前景和价值。

【技术实现步骤摘要】
一种核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维及其制备方法


[0001]本专利技术属于有机无机杂化材料的合成与制备领域，涉及一种核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维及其制备方法。
技术背景
[0002]聚酰亚胺及其衍生物是一种化学结构稳定、耐高低温、电绝缘性能优异的介电材料，其在航空航天、微电子器件、柔性印刷电路、防护领域有着广泛的应用。然而随着科学技术的发展，对聚酰亚胺材料的性能也提出了更高的要求，传统的聚酰亚胺在500℃能短期保持主要的物理性能，并能在接近300℃条件下长期使用，已无法满足微电子光电子制造业的功能化应用，耐高温聚酰亚胺成为性能追求的基本方向。
[0003]以柔性显示器为例，在低温多晶硅技术中从非晶硅到多晶硅转变的工艺温度高达300
‑
500℃，对柔性基板的耐高温提出了更高的要求，而在柔性CIGS薄膜太阳能电池的镀膜工艺中，薄膜的热稳定性和热膨胀系数会影响后续的工艺流程，所以需要制备热稳定性优异的聚酰亚胺材料。
[0004]中国专利CN201410240773.7公开了一种聚酰亚胺@二氧化硅复合纳米纤维膜及其制备方法，中国专利CN201810583014.9公开了聚酰亚胺@二氧化硅复合材料及其制备方法，这些专利通过浸渍提拉法或者共混的方法制备聚酰亚胺@二氧化硅杂化纤维膜具有优异的耐温性和热尺寸稳定性。但采用浸渍提拉法难以控制二氧化硅涂层的厚度导致涂层容易脱落而且纤维膜的孔隙率降低，通过共混制备含有硅源的聚酰胺酸溶液，会在一定程度上影响聚酰亚胺材料的力学性能。
专利
技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种纳米纤维表面均匀包覆二氧化硅无机层具有核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维及其制备方法，该核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维具有高孔隙率、热尺寸稳定性、低介电、耐高温、抗原子氧、吸波、电磁屏蔽的特点。
[0006]第一方面，本专利技术提供了一种核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维的制备方法，其包括如下步骤：
[0007]第一步：将硅源与无水乙醇混合搅拌，并加入催化剂和去离子水进行水解
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缩合反应，得到二氧化硅水解液，将PVP溶解到非质子性溶剂中得到PVP溶液，然后将上述水解液加入到PVP溶液混合搅拌，制备出二氧化硅前驱体溶液；所述PVP占前驱体溶液总质量的5％～15％；所述二氧化硅水解液占前驱体溶液总质量的10％～45％；所述硅源与去离子水的质量比为1:0.01～1；
[0008]第二步：将二胺与非质子溶剂混合溶解，然后将芳香二酐以0.1～1g/min的速度向二胺溶液中加入，待芳香二酐完全加入后，继续搅拌2～6h，得到聚酰胺酸溶液；所述聚酰胺酸溶液的质量百分比浓度为5％～40％；
[0009]第三步：将二氧化硅前驱体溶液作为壳层纺丝液、聚酰胺酸溶液作为芯层纺丝液，
经同轴静电纺丝，制备出聚酰胺酸为芯层、PVP/SiO2为壳层的聚酰胺酸@PVP/SiO2杂化纤维；所述聚酰胺酸溶液与二氧化硅前驱体溶液的体积比为1:0.3～2；
[0010]第四步：将上述聚酰胺酸@PVP/SiO2杂化纤维进行固化，使聚酰胺酸发生热酰亚胺化，并将PVP热分解，得到核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维。
[0011]根据本专利技术的优选方案，第一步中，所述硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅酸四苯酯、四氯化硅、硅酸盐中的一种或多种；所述催化剂为草酸、磷酸、盐酸、乙酸、硫酸、硝酸中的一种；所述硅源与无水乙醇的质量比为1:0.1～2；所述硅源与催化剂的质量比为1:0.01～1。
[0012]根据本专利技术的优选方案，第三步中，壳层纺丝液与芯层纺丝液直接混溶时不发生絮凝。
[0013]根据本专利技术的优选方案，第一步中，所述非质子溶剂为N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基砜中的一种。
[0014]根据本专利技术的优选方案，所述二胺为4,4'
‑
二氨基二苯醚、对苯二胺、3,4'
‑
二胺基苯基醚中的一种；所述芳香二酐为4,4
′‑
(六氟异丙烯)二酞酸酐、均苯四甲酸酐、联苯四甲酸酐中的一种；所述二胺与芳香二酐的摩尔比为1:0.5～2。
[0015]根据本专利技术的优选方案，所述第三步中，同轴静电纺丝方法是指在15
‑
35℃及相对湿度20
‑
70％的条件下，皮层推注速度0.1
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50mL/h，芯层推注速度0.1
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50mL/h的流速输入到静电纺丝设备的喷丝头上，同时将喷丝头连接10
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100kV的高压电源进行静电纺丝。
[0016]根据本专利技术的优选方案，所述第四步中，固化是以5
±
3℃/min的升温速度升到250℃
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350℃，保温10
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120min，进行热酰亚胺化，并进一步升温至350℃
‑
600℃，并在最高温度下保持10
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120min，去除PVP。
[0017]第二方面，本专利技术提供了一种上述方法制备得到的核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维。进一步优选的，所述核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维是指芯层为连续聚酰亚胺长丝，壳层为均匀涂覆、无孔二氧化硅层，二氧化硅壳层厚度占纤维总直径的34.5％
‑
65.4％；芯层聚酰亚胺纳米纤维和壳层二氧化硅均保持连续不断状态。
[0018]第三方面。本专利技术提供了所述的核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维在制备锂电池隔膜、吸波材料或电磁屏蔽材料中的应用。
[0019]本专利技术制备方法简单，所获纤维膜具有高孔隙率、热尺寸稳定性、低介电、耐高温、抗原子氧的特点，进一步高温碳化后，获得核壳结构的柔性碳@二氧化硅纳米纤维可作为电磁屏蔽材料。优选的高温碳化方式为：碳化温度是以5
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8℃/min的升温速度升到900℃
‑
1100℃，保温30
‑
240min。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0021]本专利技术采用同轴静电纺丝制备出核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维，所获纳米纤维继承了二氧化硅的耐高温性能，又具有聚酰亚胺良好的柔韧性。相比于在纤维表面浸渍厚度不易控制，而且结合力较弱容易脱落。通过调整纺丝参数和固化工艺，得到了具有核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维，由于聚酰亚胺纤维表面被二氧化硅无机层均匀包覆，形成了致密的二氧化硅保护层，导致气体原子氧不能穿过保护层与聚酰亚胺表面的碳元素反应，提高了聚酰亚胺抗原子氧的能力。此外，因为二氧化硅在微观层面对聚酰亚胺的包覆，使得聚酰亚胺纤维具有优异的耐温性、热尺寸稳定性和高的孔隙率，可以成为锂
电池隔膜的理想材料。
附图说明
[0022]图1为实施例1中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步：将硅源与无水乙醇混合搅拌，并加入催化剂和去离子水进行水解
‑
缩合反应，得到二氧化硅水解液，将PVP溶解到非质子性溶剂中得到PVP溶液，然后将上述水解液加入到PVP溶液混合搅拌，制备出二氧化硅前驱体溶液；所述PVP占前驱体溶液总质量的5％～15％；所述二氧化硅水解液占前驱体溶液总质量的10％～45％；所述硅源与去离子水的质量比为1:0.01～1；第二步：将二胺与非质子溶剂混合溶解，然后将芳香二酐以0.1～1g/min的速度向二胺溶液中加入，待芳香二酐完全加入后，继续搅拌2～6h，得到聚酰胺酸溶液；所述聚酰胺酸溶液的质量百分比浓度为5％～40％；第三步：将二氧化硅前驱体溶液作为壳层纺丝液、聚酰胺酸溶液作为芯层纺丝液，经同轴静电纺丝，制备出聚酰胺酸为芯层、PVP/SiO2为壳层的聚酰胺酸@PVP/SiO2杂化纤维；所述聚酰胺酸溶液与二氧化硅前驱体溶液的体积比为1:0.3～2；第四步：将上述聚酰胺酸@PVP/SiO2杂化纤维进行固化，使聚酰胺酸发生热酰亚胺化，并将PVP热分解，得到核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维。2.根据权利要求1所述的核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，第一步中，所述硅源为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯、硅酸四丁酯、硅酸四苯酯、四氯化硅、硅酸盐中的一种或多种；所述催化剂为草酸、磷酸、盐酸、乙酸、硫酸、硝酸中的一种；所述硅源与无水乙醇的质量比为1:0.1～2；所述硅源与催化剂的质量比为1:0.001～1。3.根据权利要求1所述的核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，第三步中，壳层纺丝液与芯层纺丝液直接混溶时不发生絮凝。4.根据权利要求1所述的核壳结构的聚酰亚胺@二氧化硅纳米纤维的制备方法，其特征在于，第一步中，所述非质子溶剂为N,N
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二甲基乙酰胺、N,N
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二甲基甲酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、N,N
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二甲基砜中...

【专利技术属性】
技术研发人员：司银松，刘福建，沈铧章，朱曜峰，李永强，万军民，傅雅琴，
申请(专利权)人：浙江理工大学，
类型：发明
国别省市：