钛物种、钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供钛物种、钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用，基于本发明专利技术的制备方法来改性TS

【技术实现步骤摘要】
钛物种、钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及新的钛物种、钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钛硅分子筛TS
‑
1的问世是分子筛催化领域中的里程碑。它是一种具有MFI拓扑结构的分子筛，骨架中的部分硅原子被钛原子取代。TS
‑
1是一种环境友好型催化剂，它与双氧水溶液组成的催化体系使许多氧化反应成为绿色过程，例如烯烃环氧化、酮类氨肟化、芳香烃羟基化以及烷烃和醇类物质氧化。以TS
‑
1为催化剂，丙烯环氧化、环己酮氨肟化、丁酮氨肟化和苯酚羟基化已经成功实现工业化。
[0003]TS
‑
1中钛的存在状态(钛物种)是决定其催化活性的根本原因。目前，TS
‑
1中的钛物种包括四配位骨架钛“TiO
4”(Ti(OSi)4)、四配位双核钛物种、六配位钛“TiO
6”、锐钛矿型TiO2、无定型Ti
‑
O
‑
Ti等。“TiO
4”对以上所有反应具有催化活性，四配位双核钛物种、六配位钛“TiO
6”是丙烯环氧化制备环氧丙烷反应的活性钛物种，锐钛矿型TiO2对该反应无影响，Ti
‑
O
‑
Ti对该反应有害。
[0004]经过几十年的研究，TS
‑
1已经成为一种高效工业催化剂。尽管TS
‑
1的制备方法多样，四配位钛物种，尤其是“TiO
4”被视为工业催化剂中的活性钛物种。然而，该物种催化活性低，这限制了工业催化剂催化性能的提升以及应用。因此，需要创造新型活性钛物种从而大幅提高TS
‑
1的催化性能。
[0005]水热改性TS
‑
1是调节钛物种存在状态，提升催化剂性能的重要方法。TS
‑
1水热改性是指将焙烧后的TS
‑
1与一定量改性液混合均匀后再对混合物进行水热后处理，然后冷却分离，固相产物烘干焙烧后得到改性后的催化剂。改性液可以是含有机胺(铵)类的碱性溶液，或是无机碱溶液，还可以是有机碱和无机碱的混合溶液、含有硅或钛元素的其它溶液。例如将TS
‑
1与四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液混合均匀，然后对混合物进行水热处理，得到的产物经冷却、分离、洗涤，固相产物经干燥焙烧后即可得到改性后的TS
‑
1催化剂。除TPAOH等有机碱水溶液外，氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等无机碱水溶液也可以用于水热改性TS
‑
1。此外，含有硅或钛元素的碱性水溶液也可以用于水热改性TS
‑
1，这种方法的特点是先要水解钛源或硅源，然后用水解后的溶液作为改性液。
[0006]然而现有水热改性技术只是将“TiO
4”转化成低活性的四配位TiOH(OSi)3或(和)“TiO
6”，以及对反应无益的钛物种，导致催化性能只能得到有限提升。因此，如何配制改性液，优化现有水热改性技术，从而创造新型高催化活性钛物种，大幅提升催化剂的催化性能仍是一个亟待解决的问题。
[0007]现有水热改性技术难以制备催化活性更高的钛物种，导致催化剂的催化性能难以进一步提高，限制了TS
‑
1催化剂的进一步工业应用。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，本专利技术提供新型的钛物种、钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用。基
于本专利技术提供的钛硅分子筛催化剂的制备方法对未改性TS
‑
1催化剂进行改性，大幅提高了未改性TS
‑
1催化剂的催化性能，特别是在丙烯环氧化制备环氧丙烷反应中的催化性能。
[0009]本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：
[0010]本专利技术一方面提供钛物种，所述钛物种具有表达式Ti(OH)
x
(OSi)
y
，其中x取值为2且y取值为3，或，x取值为4且y取值为2；当所述钛物种为x取值为2且y取值为3时的五配位钛物种时，其在257nm或266nm激发的紫外共振拉曼光谱图中具有510cm
‑1、685cm
‑1和1125cm
‑1的拉曼谱峰，其紫外
‑
可见漫反射光谱中具有225nm的吸收峰；当所述钛物种为x取值为4且y取值为2时的六配位钛物种时，其在257nm或266nm激发的紫外共振拉曼光谱图中具有441cm
‑1、705cm
‑1、1125cm
‑1和1342cm
‑1的拉曼谱峰，其紫外
‑
可见漫反射光谱中具有271nm的吸收峰；上述各拉曼谱峰的位置误差在
±
5cm
‑1以内，上述各吸收峰的位置误差在
±
5nm以内。
[0011]本专利技术还提供一种钛硅分子筛催化剂，其中包括表达式为Ti(OH)2(OSi)3的五配位钛物种和/或表达式为Ti(OH)4(OSi)2的六配位钛物种；
[0012]当所述钛硅分子筛催化剂含有所述五配位钛物种而不含有所述六配位钛物种时，所述钛硅分子筛催化剂在257nm或266nm激发的紫外共振拉曼光谱图中具有510cm
‑1、685cm
‑1和1125cm
‑1的拉曼谱峰，其紫外
‑
可见漫反射光谱中具有225nm的吸收峰；
[0013]当所述钛硅分子筛催化剂同时含有所述五配位钛物种和所述六配位钛物种时，所述钛硅分子筛催化剂在257nm或266nm激发的紫外共振拉曼光谱图中具有441cm
‑1、705cm
‑1、1125cm
‑1和1342cm
‑1的拉曼谱峰，其紫外
‑
可见漫反射光谱中具有225nm和271nm的吸收峰；
[0014]当所述钛硅分子筛催化剂含有所述六配位钛物种而不含有所述五配位钛物种时，所述钛硅分子筛催化剂在257nm或266nm激发的紫外共振拉曼光谱图中具有441cm
‑1、705cm
‑1、1125cm
‑1和1342cm
‑1的拉曼谱峰，其紫外
‑
可见漫反射光谱中具有271nm的吸收峰；
[0015]上述各拉曼谱峰的位置误差在
±
5cm
‑1以内，上述各吸收峰的位置误差在
±
5nm以内；
[0016]所述钛硅分子筛催化剂中，所述表达式为Ti(OH)2(OSi)3的五配位钛物种和所述表达式为Ti(OH)4(OSi)2的六配位钛物种的摩尔比为1:0
‑
10，优选1:1
‑
3；优选的，以物质的量计，所述五配位钛物种和所述六配位钛物种的物质的量之和占催化剂物质的量的0.1％
‑
5％。
[0017]本专利技术还提供如上文所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.钛物种，其特征在于，所述钛物种具有表达式Ti(OH)
x
(OSi)
y
，其中x取值为2且y取值为3，或，x取值为4且y取值为2；当所述钛物种为x取值为2且y取值为3时的五配位钛物种时，其在257nm或266nm激发的紫外共振拉曼光谱图中具有510cm
‑1、685cm
‑1和1125cm
‑1的拉曼谱峰，其紫外
‑
可见漫反射光谱中具有225nm的吸收峰；当所述钛物种为x取值为4且y取值为2时的六配位钛物种时，其在257nm或266nm激发的紫外共振拉曼光谱图中具有441cm
‑1、705cm
‑1、1125cm
‑1和1342cm
‑1的拉曼谱峰，其紫外
‑
可见漫反射光谱中具有271nm的吸收峰；上述各拉曼谱峰的位置误差在
±
5cm
‑1以内，上述各吸收峰的位置误差在
±
5nm以内。2.一种钛硅分子筛催化剂，其特征在于，其中包括表达式为Ti(OH)2(OSi)3的五配位钛物种和/或表达式为Ti(OH)4(OSi)2的六配位钛物种；当所述钛硅分子筛催化剂含有所述五配位钛物种而不含有所述六配位钛物种时，所述钛硅分子筛催化剂在257nm或266nm激发的紫外共振拉曼光谱图中具有510cm
‑1、685cm
‑1和1125cm
‑1的拉曼谱峰，其紫外
‑
可见漫反射光谱中具有225nm的吸收峰；当所述钛硅分子筛催化剂同时含有所述五配位钛物种和所述六配位钛物种时，所述钛硅分子筛催化剂在257nm或266nm激发的紫外共振拉曼光谱图中具有441cm
‑1、705cm
‑1、1125cm
‑1和1342cm
‑1的拉曼谱峰，其紫外
‑
可见漫反射光谱中具有225nm和271nm的吸收峰；当所述钛硅分子筛催化剂含有所述六配位钛物种而不含有所述五配位钛物种时，所述钛硅分子筛催化剂在257nm或266nm激发的紫外共振拉曼光谱图中具有441cm
‑1、705cm
‑1、1125cm
‑1和1342cm
‑1的拉曼谱峰，其紫外
‑
可见漫反射光谱中具有271nm的吸收峰；上述各拉曼谱峰的位置误差在
±
5cm
‑1以内，上述各吸收峰的位置误差在
±
5nm以内；所述钛硅分子筛催化剂中，所述表达式为Ti(OH)2(OSi)3的五配位钛物种和所述表达式为Ti(OH)4(OSi)2的六配位钛物种的摩尔比为1∶0
‑
10，优选1∶1
‑
3；优选的，以物质的量计，所述五配位钛物种和所述六配位钛物种的物质的量之和占催化剂物质的量的0.1％
‑
5％。3.如权利要求2所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：1)获取未改性的TS
‑
1分子筛；2)制备改性液；制备改性液的原料包括碳酸铵和四丙基氢氧化铵中的至少一种；优选包括碳酸铵和四丙基氢氧化铵，并任选地包括辅助原料，所述辅助原料选自正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、异丙醇、乙醇中的一种或多种；优选所述改性液进行了水热预处理；3)将改性液与所述未改性的TS
‑
1分子筛混合进行水热处理，然后干燥、焙烧所得的固相产物，获得所述钛硅分子筛催化剂；优选的，步骤3)中，相对于1g所述未改性的TS
‑
1分子筛，所述改性液的用量为1～100mL；所述水热处理的温度和时间分别为100～250℃、1～120h；优选的，步骤3)中，所述焙烧为在400～600℃焙烧4～12h。4.根据权利要求3所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将碳酸铵配成碳酸铵水溶液，将其进行水热预处理后作为改性液使用，或不经水热预处理直接作为改性液使用；优选的，所述碳酸铵水溶液的浓度为0.05mol/L
‑
5mol/L；优选的，所述水热预处理为在100～250℃下水热处理1～120h；优选的，当所述碳酸铵水溶液进行所述水热预处理后作为改性液使用时，步骤3)中，所
述水热处理在100～250℃下进行1～120h；当所述碳酸铵水溶液不经水热预处理直接作为改性液使用时，步骤3)中，所述水热处理在150～200℃下进行1～120h。5.根据权利要求3所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将所述四丙基氢氧化铵配成0.06
‑
1.2mol/L的四丙基氢氧化铵水溶液，无需进行所述水热预处理，并任选地向其中加入碳酸铵，直接作为改性液使用；步骤3)中，所述水热处理在150
‑
220℃下进行1～120h，优选在199
‑
220℃下进行1～120h；所述碳酸铵与四丙基氢氧化铵的摩尔比为0
‑
2∶1。6.根据权利要求3所述的钛硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将四丙基氢氧化铵和任选的所述辅助原料在水中混合，在25
‑
60℃下加热处理0.5
‑
12小时；然后加入碳酸铵，在100
‑
250℃下进行水热预处理1
‑
120h得到改性液；所述辅助原料选自正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、异丙醇、乙醇中的...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭新闻，王衍力，左轶，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：