一种碳基复合材料表面玻璃陶瓷抗氧化涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳基复合材料表面玻璃陶瓷抗氧化涂层及其制备方法，主要解决现有技术中碳基复合材料在高温环境下抗氧化性能不佳的问题。方案包括：1)采用料浆浸渍法在碳基复合材料表面制备一个含有大量铪基陶瓷的预制层；2)对预制层进行低温液相烧结，使其中HfB2原位产生B2O3玻璃粘结涂层中的陶瓷颗粒；3)对预制层进行高温液相烧结，使预制层中HfSi2和HfB2氧化生产的HfO2被液相SiO2玻璃充分浸润，原位反应获得HfSiO4，最终得到HfSiO4‑

【技术实现步骤摘要】
一种碳基复合材料表面玻璃陶瓷抗氧化涂层及其制备方法


[0001]本专利技术属于材料表面涂层
，进一步涉及碳基复合材料抗氧化涂层技术，具体为一种碳基复合材料表面玻璃陶瓷抗氧化涂层及其制备方法，可用于在高温有氧环境下对碳基复合材料进行防护。

技术介绍

[0002]碳基复合材料是一种由碳或陶瓷纤维增强碳基体的复合材料，具有低密度、耐高温和优异高温力学性能等特性，极具潜力应用于高超声速飞行器表面热防护等高温领域。然而碳基复合材料在高于450℃的有氧环境下极易氧化，从而导致碳基复合材料的力学性能大幅度下降，限制了该材料在超高温领域的应用。目前表面涂层技术是提高碳基复合材料高温抗氧化性能最有效的手段。其中硅基陶瓷涂层因在高温(1400～1600℃)氧化时会在表面生成一层致密的SiO2玻璃层，可以愈合涂层中微裂纹，有效阻碍氧气向碳基复合材料基体的扩散。但是，当氧化温度高于1500℃时，SiO2玻璃挥发加剧、黏度降低，导致玻璃层厚度减薄，阻氧能力明显下降。
[0003]目前，为了提高SiO2玻璃的高温热稳定性，本领域研究者采用以HfB2、HfSi2为代表的铪基陶瓷改性硅基陶瓷涂层，旨在SiO2玻璃与铪基陶瓷氧化物HfO2作用生成高熔点的HfSiO4，获得高热稳定性HfSiO4‑
SiO2的复相阻氧层，从而提高了硅基陶瓷涂层的高温抗氧化性能。如文献1“P.P.Wang,H.J.Li,J.Sun,et al,The oxidation resistance of two
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temperature synthetic HfB2‑
SiC coating for the SiC coated C/C composites,Surf.Coat.Tech.339(2018)124
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131.”和文献2“李淑萍,李克智,袁秦鲁.碳基复合材料SiC
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HfSi2抗烧蚀复合涂层(英文)，硅酸盐学报02(2010):352
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356.”采用包埋熔渗工艺分别制备了HfB2‑
SiC涂层和HfSi2‑
SiC涂层，均是依靠涂层表面氧化形成的HfSiO4‑
SiO2膜发挥阻氧作用；但是，文献1和2所制备的涂层表面HfSiO4‑
SiO2阻氧膜存在两个瓶颈问题：1)涂层中铪基陶瓷含量少，且在涂层中分布不均匀，因此在氧化过程中形成的HfSiO4‑
SiO2阻氧膜中HfSiO4含量少且分布不均匀，难以保证整个涂层中SiO2玻璃的高温热稳定性；2)涂层表面HfSiO4‑
SiO2阻氧膜的厚度较薄，仅为10微米左右，且玻璃相较少，难以愈合裂纹等缺陷，因此涂层阻氧效果有限。
[0004]因此，获得具有高含量且均匀分布HfSiO4的HfSiO4‑
SiO2超厚抗氧化涂层成为在高温有氧环境下有效防护碳基复合材料的关键。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于针对上述现有技术的不足，提出一种碳基复合材料表面玻璃陶瓷抗氧化涂层及其制备方法，解决现有技术抗氧化涂层中HfSiO4含量少且分布不均匀的问题。首先采用料浆浸渍法在碳基复合材料表面制备一个HfSi2‑
HfB2‑
SiC预制层，然后通过对该预制层进行低温和高温的两步液相烧结处理，使预制层中陶瓷在液相烧结过程中发生原位反应，生成大量的HfSiO4陶瓷颗粒；其中低温液相烧结使HfB2原位产生B2O3玻璃粘结涂层
中的陶瓷颗粒，从而提高涂层颗粒间结合强度，高温液相烧结过程中HfSi2和HfB2氧化生产的HfO2被低黏度高流动性的液相SiO2玻璃充分浸润，涂层中HfO2和SiO2发生原位反应，获得HfSiO4大范围均匀分布的、厚度大于200μm的HfSiO4‑
SiO2玻璃陶瓷镶嵌的抗氧化涂层。本专利技术显著提高了碳基复合材料表面抗氧化涂层中HfSiO4的含量，且保证其均匀分布，能够有效提升碳基复合材料的高温抗氧化性能。
[0006]本专利技术为实现上述目的，提出了一种碳基复合材料表面玻璃陶瓷抗氧化涂层，具体是由HfSiO4陶瓷颗粒镶嵌在SiO2玻璃中复合而成的HfSiO4‑
SiO2玻璃陶瓷抗氧化涂层；其中所述HfSiO4陶瓷颗粒在涂层中通过原位反应产生，其体积分数在涂层中占比为65％以上，且均匀分布；
[0007]进一步，上述抗氧化涂层中HfSiO4‑
SiO2玻璃陶瓷抗氧化涂层的厚度大于200μm。
[0008]同时，提出了一种碳基复合材料表面玻璃陶瓷抗氧化涂层的制备方法，包括如下步骤：
[0009]1)取聚乙烯缩丁醛PVB溶解到酒精中，配制成浓度为1～3wt％的PVB酒精溶液；
[0010]2)分别称取质量百分比为10～30％的SiC粉、60～80％的HfSi2粉末、10～30％的HfB2粉，依次加入到步骤1)配制的PVB酒精溶液中，并在磁力搅拌器下充分搅拌3～5h，得到浆料；
[0011]3)将表面带有SiC涂层的碳基复合材料浸入步骤2)制备的料浆中，浸没1～3秒后以0.05～0.1m/s的速度匀速取出，然后再次以同样的方式浸入并取出，重复操作10～20次，得到处理后的碳基复合材料；
[0012]4)将处理后的碳基复合材料放入60～90℃烘箱中进行1～3h的干燥和固化，获得涂覆HfSi2‑
HfB2‑
SiC预制层的碳基复合材料；
[0013]5)将涂覆HfSi2‑
HfB2‑
SiC预制层的碳基复合材料放入空气氛围的热处理炉中，先进行低温液相烧结，然后再进行高温液相烧结，得到HfSiO4‑
SiO2玻璃陶瓷抗氧化涂层。
[0014]本专利技术与现有技术相比具有以下优点：
[0015]第一、现有技术中通常采用的铪基陶瓷抗氧化涂层制备方案，需要将温度控制在2000℃以上，而本专利技术制备工艺中采用将温度降低到1500℃以下进行涂层制备，从而降低了涂层和基体间因热膨胀系数CTE差异产生的热应力集中，达到有效抑制了涂层开裂的目的；
[0016]第二、本专利技术中设计了HfSi2‑
HfB2‑
SiC预制层，该层可在液相烧结过程原位产生大量的HfSiO4颗粒，并大范围地均匀分布在涂层中；相比现有技术涂层中含量较低且分布不均匀的HfSiO4，能够显著提高整个涂层阻氧玻璃相的高温热稳定性；
[0017]第三、由于SiO2玻璃的CTE较小(约为0.56
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‑1)，所以一般陶瓷涂层表面的SiO2玻璃层易开裂，而本申请制备的涂层中SiO2玻璃镶嵌在HfSiO4陶瓷颗粒间，从而有利于抑制玻璃开裂；另外，HfSiO4(约为3.8
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‑1)的CTE与内涂层SiC(约为4.0
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‑1)相近，大量的HfSiO4可显著降低涂层与SiC内涂层的热膨胀不匹配导致的开裂倾向；
[001本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳基复合材料表面玻璃陶瓷抗氧化涂层，其特征在于：是由HfSiO4陶瓷颗粒镶嵌在SiO2玻璃中复合而成的HfSiO4‑
SiO2玻璃陶瓷抗氧化涂层；其中所述HfSiO4陶瓷颗粒在涂层中通过原位反应产生，其体积分数在涂层中占比为65％以上，且均匀分布。2.根据权利要求1所述的抗氧化涂层，其特征在于：HfSiO4‑
SiO2玻璃陶瓷抗氧化涂层的厚度大于200μm。3.一种碳基复合材料表面玻璃陶瓷抗氧化涂层的制备方法，其特征在，包括如下步骤：1)取聚乙烯缩丁醛PVB溶解到酒精中，配制成浓度为1～3wt％的PVB酒精溶液；2)分别称取质量百分比为10～30％的SiC粉、60～80％的HfSi2粉末、10～30％的HfB2粉，依次加入到步骤1)配制的PVB酒精溶液中，并在磁力搅拌器下充分搅拌3～5h，得到浆料；3)将表面带有SiC涂层的碳基复合材料浸入步骤2)制备的料浆中，浸没1～3秒后以0.05～0.1m/s的速度匀速取出，然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱肖飞，张雨雷，程春玉，李桂芳，曹可，杨丽，周益春，
申请(专利权)人：西安电子科技大学，
类型：发明
国别省市：