锂离子电池正极补锂复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池正极补锂复合材料及其制备方法和应用。该锂离子电池正极补锂复合材料包括硼氮共掺杂的碳纳米管，和负载于其表面的富锂铁酸锂颗粒。本发明专利技术能够解决现有技术中富锂铁酸锂材料结构稳定性差、补锂容量难以发挥、电压平台易升高的问题。电压平台易升高的问题。电压平台易升高的问题。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池正极补锂复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，涉及一种锂离子电池正极补锂复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池补锂技术按工艺路线可分为负极补锂和正极补锂两类。与负极补锂技术相比，正极补锂材料拥有化学性质较为稳定、易于合成、价格低廉及具有较高补锂能力等优点，同时能够较好地兼容现有锂离子电池制作工艺，为补锂技术实现商业化应用提供了一种新的解决思路。正极补锂可通过在锂离子电池正极中直接添加补锂材料，使其在电池首次充电过程中充分分解释放活性锂，从而弥补负极SEI生长造成的不可逆活性锂损失。因此，开发高安全性、低成本、高容量的正极补锂材料，提升锂离子电池能量密度和循环寿命，对锂离子电池的发展至关重要。
[0003]富锂铁酸锂（Li5FeO4，LFO）材料具有安全性高，补锂容量高的优势，可以直接作为补锂添加剂在正极浆料的匀浆过程中添加，无需额外的工艺改进且生产成本较低，因而更加适合现在的锂离子电池制造工艺，将其用于提升锂离子电池能量密度是大势所趋。但是，Li5FeO4材料由于本征电导性差，结构稳定性差，表面残碱过高，导致在实际应用时存在加工难度大，容量难以发挥等问题。且常规的固相高温合成技术可控性差，所制备的Li5FeO4材料通常颗粒尺寸较大，进一步增加了极化现象，使得容量降低，电压平台升高。
[0004]鉴于此，有必要提供一种能够发挥LFO材料优势、避免其劣势的补锂添加剂。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种锂离子电池正极补锂复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中富锂铁酸锂材料结构稳定性差、补锂容量难以发挥、电压平台易升高的问题。
[0006]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种锂离子电池正极补锂复合材料，其包括：硼氮共掺杂的碳纳米管，和负载于其表面的富锂铁酸锂颗粒。
[0007]进一步地，硼氮共掺杂的碳纳米管中硼原子的掺杂量为0.1~0.8wt%，氮原子的掺杂量为3.0~6.0wt%。
[0008]进一步地，富锂铁酸锂颗粒与硼氮共掺杂的碳纳米管的重量比为(10~50):1。
[0009]进一步地，富锂铁酸锂颗粒的粒径＜100nm。
[0010]进一步地，硼氮共掺杂的碳纳米管的长径比为（20~60）:1；优选地，硼氮共掺杂的碳纳米管的长度为2~3μm，直径为50~100nm。
[0011]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种上述的锂离子电池正极补锂复合材料的制备方法，其包括：S1，将硼酸、尿素、聚乙二醇分散于有机溶剂中，得到第一混合物；S2，将锂源、铁源与第一混合物混合，其次冷冻干燥，得到前驱体气凝胶；S3，将前驱体气凝胶在保护性气氛下进行放电等离子烧结处理，得到锂离子电池正极补锂复合材
料。
[0012]进一步地，聚乙二醇的重均分子量为400~2000。
[0013]进一步地，硼酸、尿素和聚乙二醇的重量比为（0.1~0.3）：（5~10）：1。
[0014]进一步地，锂源和铁源中，锂和铁的摩尔比为（5~6）:1；优选地，铁源与聚乙二醇的重量比为（10~20）：1。
[0015]进一步地，冷冻干燥的温度为
‑
40~
‑
60℃，时间为8~12h。
[0016]进一步地，放电等离子烧结的条件为：烧结电流为直流脉冲电流；放电等离子烧结包括依次进行的升温阶段和保温阶段;其中升温阶段的升温速率为20~50℃/min；其中保温阶段的温度为700~900℃，压力为10~20MPa，时间为30~60min；优选地，保温阶段的温度为700~800℃。
[0017]进一步地，有机溶剂为异丙醇，乙腈，N，N
‑
二甲基甲酰胺，四氢呋喃和叔丁醇中的一种或多种，优选聚乙二醇与有机溶剂的比例为1g：（30~50）ml;优选地，锂源为氢氧化锂、一水合氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂、乙酸锂、硝酸锂中的一种或多种；优选地，铁源为氧化铁、四氧化三铁、硝酸铁中的一种或多种；优选地，保护性气氛为氩气和/或氮气。
[0018]根据本专利技术的另一方面，提供了一种锂离子电池补锂的方法，其在锂离子电池正极中添加上述的锂离子电池正极补锂复合材料。
[0019]根据本专利技术的另一方面，提供了一种锂离子电池正极，其包括上述的锂离子电池正极补锂复合材料。
[0020]根据本专利技术的另一方面，提供了一种锂离子电池，其包括上述的锂离子电池正极。
[0021]应用本专利技术的技术方案，提供了一种锂离子电池正极补锂复合材料。本专利技术通过结构设计，使富锂铁酸锂（Li5FeO4，LFO）颗粒“镶嵌”于硼氮共掺杂的碳纳米管表面，既限制了LFO颗粒的生长、提高了传质效率，又能够形成高效紧密的导电界面。此外，硼、氮原子对于碳纳米管的掺杂，也有利于提高碳纳米管材料的导电性能、抑制极化反应。
附图说明
[0022]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：
[0023]图1示出了根据本专利技术的实施例1所制得锂离子电池正极补锂复合材料的SEM照片；以及，
[0024]图2示出了根据本专利技术的对比例1所制得锂离子电池正极补锂复合材料的SEM照片。
具体实施方式
[0025]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本专利技术。
[0026]为了解决如前所述的现有技术中的问题，根据本专利技术的一方面，提供了一种锂离子电池正极补锂复合材料，其包括：硼氮共掺杂的碳纳米管，和负载于其表面的富锂铁酸锂颗粒。
[0027]本专利技术通过结构设计，使富锂铁酸锂（Li5FeO4，LFO）颗粒“镶嵌”于硼氮共掺杂的碳
纳米管表面，既限制了LFO颗粒的生长、提高了传质效率，又能够形成高效紧密的导电界面。此外，硼、氮原子对于碳纳米管的掺杂，制造适量的结构缺陷，也有利于提高碳纳米管材料的导电性能、抑制极化反应。
[0028]为了进一步优化硼、氮原子对于碳纳米管掺杂的效果，在一种优选的实施方式中，硼氮共掺杂的碳纳米管中硼原子的掺杂量为0.1~0.8wt%，氮原子的掺杂量为3.0~6.0wt%。上述的掺杂量能够更好地实现导电性能的提升。
[0029]为了更好地发挥补锂效果，在一种优选的实施方式中，富锂铁酸锂颗粒与硼氮共掺杂的碳纳米管的重量比为(10~50):1。在本专利技术的锂离子电池正极补锂复合材料中，LFO颗粒提供了补锂功能，碳纳米管提供了导电性，在上述优选的重量比下，更加有利于平衡本专利技术锂离子电池正极补锂复合材料的上述两种主要性能，构建得到具有较优综合性能的补锂材料。
[0030]在一种优选的实施方式中，富锂铁酸锂颗粒的D50粒径＜100nm。这样的LFO颗粒大小更加适合用于提供补锂功能，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极补锂复合材料，其特征在于，包括：硼氮共掺杂的碳纳米管，和负载于其表面的富锂铁酸锂颗粒。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极补锂复合材料，其特征在于，所述硼氮共掺杂的碳纳米管中硼原子的掺杂量为0.1~0.8wt%，氮原子的掺杂量为3.0~6.0wt%。3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极补锂复合材料，其特征在于，所述富锂铁酸锂颗粒与所述硼氮共掺杂的碳纳米管的重量比为(10~50):1。4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极补锂复合材料，其特征在于，所述富锂铁酸锂颗粒的粒径＜100nm。5.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极补锂复合材料，其特征在于，所述硼氮共掺杂的碳纳米管的长径比为（20~60）:1；和/或，所述硼氮共掺杂的碳纳米管的长度为2~3μm，直径为50~100nm。6.一种权利要求1至5中任一项所述的锂离子电池正极补锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：S1，将硼酸、尿素、聚乙二醇分散于有机溶剂中，得到第一混合物；S2，将锂源、铁源与所述第一混合物混合，其次冷冻干燥，得到前驱体气凝胶；S3，将所述前驱体气凝胶在保护性气氛下进行放电等离子烧结处理，得到所述锂离子电池正极补锂复合材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的重均分子量为400~2000。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸、所述尿素和所述聚乙二醇的重量比为（0.1~0.3）：（5~10）：1。9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾雪莹，李明明，周波，王潜，汪伟伟，
申请(专利权)人：合肥国轩高科动力能源有限公司，
类型：发明
国别省市：