一步催化、异构化制备异松油烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种一步催化、异构化制备异松油油烯的方法，它是以α蒎烯或松节油为原料，以丙酮或乙醇为溶剂，用磷钼酸作催化剂加热回流１０分钟，经一步均相催化异构化反应制得异松油烯。在反应过程中，催化剂磷钼酸用量为α蒎烯体积的１％－５％（ｇ／ｍＬ）。异松油烯的产率为３３．２％。此法简单、耗时短，具有成本低，收率高等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及异松油烯的制备方法。具体地是以a-蒎烯或松节油为原料，一步催 化、快速异构化直接制备异松油烯的方法。
技术介绍
异松油烯是一种稀贵的香料和化工原料，常用于精细化工领域香料工业。高纯度 的异松油烯可用于工程塑料、精细化学品和专用化学品的中间体。异松油烯可在甜橙油的 分析精制时获得，也可由a _松油醇用甲酸或草酸等脱水而得到，另外在利用松节油合成 a -松油醇的过程中异松油烯作为一种主要的副产物产生，并可以通过精馏提高其含量。国 外在实验室中以双戊烯为原料制备异松油烯，收率可达40% ，但上述方法所用原料稀少，成 本昂贵，制备过程复杂。王亚明等以含96%蒎烯的松节油为原料，先采用13X钠型分子筛为 催化剂进行反应后，取滤液在浓度0. 25 1. 0mol/L和H2S04浸渍的S042_/Zr02固体超强 酸催化下反应。两步催化反应最终可获得异松油烯的最高收率为35.2%。胡宏成等采用对 甲苯磺酸催化蒎烯合成异松油烯，异松油烯的收率为38. 8%。现有制备异松油烯的过程一 般很复杂，耗时长，能源消耗较为严重，且所用催化剂制备繁琐，在工业上广泛应用有一定 的难度。
技术实现思路
本专利技术为了克服现有技木的不足，提供了一种原料与催化剂易得、反应温度低、反应速度快、原材料的转化率和产物的产率均较高的制备异松油烯的方法。 本专利技术解决上述技术问题的技术方案是 —步催化、异构化制备异松油烯的方法是以a蒎烯或松节油为原料，采用丙酮或 无水乙醇为溶剂，在磷钼酸的均相催化下发生异构化反应制得a -松油烯，催化剂磷钼酸 的用量为a _蒎烯体积的1 % 5 % (g/mL)，加热回流10分钟，回流温度约61 °C或约78°C ， 得到产物是a-松油烯、柠檬烯和异松油烯，产物中异松油烯的产率为19.3% 33.2%。 本专利技术与现有技术比较有以下优点 1.本专利技术方法原料是以a蒎烯或松节油为原料，以磷钼酸为催化剂，原料与催化 剂易得； 2.本专利技术反应温度约6rC或约78 °C ，反应温度低； 3.本专利技术反应速度10分钟，反应速度快； 4.本专利技术方法原料为a-蒎烯或松节油的转化率和产物异松油烯的产率较高。 5.是方法采用的催化剂可回收重复使用，这既降低了成本，又避免了对环境的污 染。附图说明 图1是本专利技术以丙酮作溶剂，催化剂用量为1%时的产物的气相色谱图。3 图2是本专利技术以无水乙醇为溶剂时产物异松油烯的气相色谱图。 图3是本专利技术以松节油为原料催化异构化产物异松油烯的气相色谱图。 图4是本专利技术原料a-蒎烯的质谱图。 图5是本专利技术催化异构化产物异松油烯的质谱图。 图中l-丙酮、2-a-蒎烯、3-莰烯、4-柠檬烯、5-a-松油烯、6-Y-松油烯、7-异松油烯。具体实施例方式本专利技术提供了一种一步催化、异构化直接合成异松油烯的工艺路线。它是以a _蒎烯或松节油为原料，在磷钼酸均相催化下发生异构化反应。催化剂磷钼酸的用量为0_蒎烯的量的0.75% 5%之间(g/mL)，采用丙酮或乙醇作溶剂，加热回流IO分钟。异松油烯的产率可达到33%左右。此法原料与催化剂易得，反应温度低，反应速度快，a -蒎烯的转化率和产物的产率均较高。以松节油为原料催化异构化产物异松油烯的气相色谱图如图3所示，图中异构化产物的分布情况与以a-蒎烯为原料时基本一致。因此，可以用廉价的松节油作原料合成异松油烯。 反应条件对结果的影响 1.不同催化剂对异构化的影响 10mL a -蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入1 %的不同催化剂加热10分钟，以GC分析，结果如下 12，对甲苯磺酸、硫酸铈、磷钼酸铵可发生异构化反应，但转化率很低。Ni，Cu，Zn，ZnO， ZnC12， Cu20等均无催化现象。磷钼酸和磷钨酸有明显的催化作用，且催化效果相似。在本专利技术中我们选用磷钼酸。 2.不同催化剂用量的影响 10mL a _蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入不同量的磷钼酸催化剂加热回流10分钟，以GC分析，各组份的含量如下<table>table see original document page 4</column></row><table> 由上表可见，当催化剂用量> 1%时，a-蒎烯有较高的转化率。继续增大则变化 不大。以丙酮为溶剂，催化剂用量为1%时的产物的气相色谱图如图l所示，色谱分析条件 0V-1毛细管色谱柱(30mX0. 75um) ， FID检测器；分流进样，进样量luL，分流比50 : 1 ;气 化室和检测器的温度为15(TC，柱温85t:。从图中可见，l-丙酮、2-a-蒎烯、3-莰烯、4-柠 檬烯、5_ a -松油烯、6_ Y -松油烯、7_异松油烯。异构化的主要产物是异松油烯，且产率高 达33% 。产物中也有一定浓度的柠檬烯、a -松油烯和y -松油烯。 以无水乙醇为溶剂，催化剂用量为1%时的产物的气相色谱图，如图2所示，色谱 分析条件和产物同图l，从图中可见，以无水乙醇作溶剂时，异构化效果不及丙酮作溶剂。转 化率和异松油烯的收率都有下降。 3.反应温度的影响 10mL a -蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入1 %的磷钼酸催化剂以不同的温度加 热反应10分钟，以GC分析，各组份的含量如下<table>table see original document page 5</column></row><table> 由上表可见，提高温度，对于提高a -蒎烯的转化率是非常有益的。因回流温度较 易控制，因此实验中以加热保持回流10分钟完成反应。通过温度计测得反应液温度约为 62°C。 4.反应时间的影响 10mL a -蒎烯、40mL丙酮的混合溶液，加入1 %的磷钼酸催化剂加热回流反应不 同时间，以GC分析，各组份的含量如下<table>table see original document page 6</column></row><table> 由上表可见，反应可在较短时间内达到平衡。此外，随反应时间的增加，柠檬烯的 含量略有降低，而a-松油烯的转化率渐渐升高。 5.溶剂对反应的影响 溶剂不仅会影响到反应温度，还会对反应环境产生较大影响，从而影响反应。我们 试验了不加溶剂及以40mL乙醇、环己烷、乙酸乙酯作溶剂，10mL a -蒎烯和1 %的磷钼酸催 化剂加热回流10分钟的反应情况，结果如下<table>table see original document page 6</column></row><table> 由上表可见，溶剂对结果产物的影响最大。采用极性溶剂有利于形成异松油烯，在 丙酮体系，异松油烯的产率最高，达33. 2% 。 6.催化剂的回收及重复使用 由于催化剂价格较高，且直接排放也会造成污染。我们研究了催化剂的回收方法。 在水浴中加热蒸出溶剂丙酮后，大部分催化剂会析出，通过过滤回收和循环使用。溶液中残 留的少量催化剂通过水萃取可以很方便地与有机相分离。对回收的催化剂试验了其催化性 能，末发现其活性有改变。 7.在反应条件下P-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一步催化、异构化制备异松油烯的方法，其特征是以α蒎烯或松节油为原料，采用丙酮或无水乙醇为溶剂，在磷钼酸的均相催化下发生异构化反应制得异松油烯，催化剂磷钼酸的重量用量为α－蒎烯体积的１％－５％（ｇ／ｍＬ），加热回流１０分钟，回流温度约６１ｏＣ或约７８ｏＣ，得到产物是α－松油烯、柠檬烯和异松油烯，产物中异松油烯的产率为１９．３％－３３．２％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚兴东，柴坤刚，石展望，雷福厚，
申请(专利权)人：广西民族大学，
类型：发明
国别省市：45[中国|广西]