一种纳米磷酸铁锂材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种纳米磷酸铁锂材料及其制备方法，纳米磷酸铁锂材料，其特征在于在磷酸铁锂活性物质表面引入主要由碳源、硼源和金属氧化物制得的包覆层；碳源在所述的包覆层中主要以三维网络碳层的形式存在；硼源和金属氧化物与材料表面残留的锂源发生中和反应，在其表面形成“B

【技术实现步骤摘要】
一种纳米磷酸铁锂材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，尤其是涉及一种纳米磷酸铁锂材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]世界面临的能源与环境问题日益严峻，人们力求寻找出可替代传统能源的新能源。锂离子电池由于其高比容量和工作电压，已经成为当前电化学储能领域的主流技术，并被广泛地应用于笔记本电脑、智能手机和数码相机等可携带电子器件和高端电子产品中。此外，其在动力汽车上的应用也引发了汽车动力系统格局的重大变革，有效改善了人类的生活方式，促进了低碳社会的建设。随着新能源产业的大力发展，对电池器件的循环稳定性、高倍率性能、能量密度等电化学性能提出了更高的要求。正极材料是影响锂离子电池电化学性能的重要因素之一。根据电池正极材料的不同，主要分为以下几类：
①
具有三维锂离子扩散通道的尖晶石结构LiMn2O4、LiNiMnO4材料等；
②
具有二维锂离子扩散通道的层状结构LiNiO2、LiCoO2材料、三元材料及高容量富锂材料等；
③
具有一维锂离子扩散通道的聚阴离子型化合物LiFePO4、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F材料等。
[0003]在上述正极材料中，磷酸铁锂LiFePO4相较于其他电池正极材料，具有安全性高、稳定性强、成本低、资源丰富和循环寿命长等优点。但在LiFePO4晶格中，电子是通过过渡金属层进行传输的。内部PO4四面体中的O将FeO6八面体分开，每个FeO6八面体只由1个公共顶点连接，导致晶胞中无法形成连续过渡金属层网络。因此，磷酸铁锂材料的电子电导率低，室温下电子电导率约为10S/cm
‑
9S/cm～10S/cm
‑
10S/cm，远低于LiCoO2(10S/cm
‑
3S/cm)和LiMn2O4(约2
×
10
‑
5S/cm～5
×
10
‑
5S/cm)。与此同时，晶胞体积的变化受限于八面体间拥有强共价键的PO4四面体结构，导致Li+在LiFePO4和FePO4两相晶格中的理论扩散系数较低，严重影响了电化学性能，使得磷酸铁锂电池在与三元锂电池的竞争中处于劣势。
[0004]为了满足磷酸铁锂材料在动力领域的高能量密度、高循环寿命及快速充放的要求，缓解材料本身电导率低缺陷，研究者们对磷酸铁锂材料的合成、应用以及改性策略开展了深入广泛的探究做了大量工作，主要集中在表面包覆、离子掺杂(Li位、Fe位、阴离子位及元素共掺)等改性方法来提高材料的导电性和锂离子扩散速率。其中，表面包覆改性措施因其成本低、工艺简单、性能提升效果佳成为目前市场的主流方法。碳包覆层可以提高磷酸铁锂材料的导电性能，然而包覆层较多的碳质会影响材料的加工性能，且对倍率性能提升有限，并且过多的碳会影响材料的克容量发挥(例如CN 115196612A)。聚合物包覆主要是将正极材料与聚合物均匀分散在液相中，经过混合后干燥高温裂解碳化，如此聚合物包覆的均匀性效果存在局限，如专利技术专利CN115241462A在原料中直接引入高分子有机聚合物在溶剂中混合制备出聚合物包覆的纳米磷酸铁锂材料，且表面包覆层厚度均匀性存在不足。故开发新的改性方法提高磷酸铁锂电池的电化学性能，仍然是今后重要的研究方向。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种纳米磷酸铁锂材料及其制备方法，显著改善了磷酸铁锂活性物质的导电性，并有效的防止基体材料和电解液的界面反应，进而提升正极材料的循环性能和安全性能。
[0006]本专利技术的目的是通过下述技术方案来实现的：
[0007]本专利技术的纳米磷酸铁锂正极材料(粒径约50nm
‑
800nm)，在磷酸铁锂活性物质表面引入主要由碳源、硼源和金属氧化物制得的包覆层(厚度为3nm
‑
8nm)。其中，碳源在包覆层中主要以三维网络碳层的形式存在。低熔点物质硼源和金属氧化物的引入有利于较低温度条件下磷酸铁锂活性物质的晶体生长，有利于材料整体结晶度的提升，保障其结构稳定性，同时高结晶度的材料更有利于内部锂离子脱嵌；此外，硼源和金属氧化物与材料表面残留的锂源(来自于磷酸铁锂活性物质的前驱体)发生中和反应，在其表面形成“B
‑
Li
‑
金属氧化物”的快离子导体层，一方面有效的降低材料残碱量，提升材料的加工性能；另一方面表面构建完整、均匀的无定型钝化层，可降低颗粒表面能，增强正极材料的界面稳定性，有效提高材料的倍率性能和循环性能。三维网络碳层与快离子导体协同作用形成均质的包覆层均匀的分布于磷酸铁锂活性物质表面，显著改善了磷酸铁锂活性物质的导电性，并有效的防止基体材料和电解液的界面反应，进而提升正极材料的循环性能和安全性能。另外，该磷酸铁锂正极材料的粒径处于纳米级别，纳米颗粒能有效增加与电解液接触面积，缩短电子和锂离子迁移路径，降低颗粒间的接触电阻和电化学极化现象。
[0008]一种纳米磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
[0009](1)采用溶剂热法制得磷酸铁锂前驱体：将锂源(包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的至少一种)、铁源(包括氧化亚铁、氧化铁、氢氧化铁、磷酸亚铁、磷酸铁、焦磷酸亚铁、焦磷酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁或草酸亚铁中的至少一种)、磷源(包括磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂或磷酸锂中的至少一种)按照化学计量比(为1.00
‑
1.06：0.95
‑
1.00：1.00)，溶解于水中35℃
‑
80℃恒温搅拌分散2h
‑
6h形成均质溶液，再添加络合剂(连二硼酸、次磷酸、亚硝酸、甲酸、草酸或多羧酸基团类物质中的至少一种，为铁源质量的0.1％
‑
2.0％)混合，120℃
‑
180℃恒温超声搅拌充分溶解直至溶剂蒸干，得到浅灰色的固相多孔状前驱体；
[0010](2)通过溶剂热法可制备出物相均一且尺寸可控的纳米前驱体：将前驱体与碳源(有机碳源：葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、PEG、PAA、PAN、PPy和/或无机碳源：炭黑、科琴黑、碳纳米管、膨胀石墨、石墨烯，为铁源的质量的5％
‑
20％)、硼源(选用氧化硼、硼酸、硼酸甲酯、有机硼酸中的一种或多种，为铁源的质量的0.5％
‑
5％)、金属氧化物(为氧化镁和/或氧化铝，为铁源的质量的0.5％
‑
5％)和溶剂(包括乙醇和/或水，使得体系固含量达到35％
‑
60％)混合后研磨、干燥，然后于保护性气氛中进行烧结，烧结温度为350℃
‑
650℃，烧结时间为4h
‑
24h，升温至烧结温度的升温速率为5℃/min
‑
20℃/min，将得到的烧结物冷却，粉碎，得到纳米磷酸铁锂正极材料。
[0011]该制备方法操作简单，工艺稳定，适合规模化工业生产。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米磷酸铁锂材料，其特征在于在磷酸铁锂活性物质表面引入主要由碳源、硼源和金属氧化物制得的包覆层；所述的碳源在所述的包覆层中主要以三维网络碳层的形式存在；所述的硼源和金属氧化物与材料表面残留的锂源发生中和反应，在其表面形成“B
‑
Li
‑
金属氧化物”的快离子导体层；所述的三维网络碳层与快离子导体协同作用形成均质的包覆层均匀的分布于磷酸铁锂活性物质表面。2.根据权利要求1所述的纳米磷酸铁锂材料，其特征在于所述的包覆层厚度为3nm
‑
8nm。3.一种纳米磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)采用溶剂热法制得磷酸铁锂前驱体：将锂源(包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、硝酸锂、草酸锂或醋酸锂中的至少一种)、铁源(包括氧化亚铁、氧化铁、氢氧化铁、磷酸亚铁、磷酸铁、焦磷酸亚铁、焦磷酸铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁或草酸亚铁中的至少一种)、磷源(包括磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸铵、磷酸二氢锂或磷酸锂中的至少一种)按照化学计量比(为1.00
‑
1.06：0.95
‑
1.00：1.00)，溶解于水中35℃
‑
80℃恒温搅拌分散2h
‑
6h...

【专利技术属性】
技术研发人员：高云，刘龙，刘林，陈昶，张承业，安富强，
申请(专利权)人：湖南领湃新能源科技有限公司衡阳领湃新能源科技有限公司湖南领湃新能源研究院有限公司湖南领湃储能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：