一种低熵锑基二元超细纳米晶氧化物负极材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低熵锑基二元超细纳米晶氧化物负极材料及制备方法，该材料由锑与镍、钴、锰、铜、铬、铁、锡、铟、锗、镁、铋、铝、锌、钼、钨、钒、硅或钛等元素中的一种杂质元素组成的低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物材料，杂质元素占总金属元素摩尔百分含量为10％～50％；其制备方法为球磨混料加降温烧结，先将锑和杂质金属盐球磨混合，后将混合盐置于马弗炉中退火，以5

【技术实现步骤摘要】
一种低熵锑基二元超细纳米晶氧化物负极材料及制备方法


[0001]本专利技术一种低熵锑基二元超细纳米晶氧化物负极材料及制备方法，属于节能环保


技术介绍

[0002]在碳达峰、碳中和的大背景下，可再生能源的比例逐渐提高，新能源产业蓬勃发展。但是，新能源系统由于其波动性、间歇性在实际应用中受到制约。大规模储能系统正好能够满足新能源系统对灵活性的需求。因此，通过储能技术实现可再生能源大规模并网使用，推动能源低碳化转型的技术路径被业界寄予厚望。目前商业化锂离子电池(LIBs)受限于金属锂的自然资源丰度较低，造成原材料价格一路飞涨，给锂离子电池进一步可持续发展带来了巨大的挑战。相比之下，钾资源丰富，分布广泛，在地壳中含量为1.5wt％(锂资源含量仅为0.0017wt％)，其带来了低成本大规模商用应用的巨大潜力。此外，钾离子电池还凭借钾负极具有较低的标准还原电位、钾离子具有更小的斯托克斯半径等优势，被认为是继锂离子电池之后的另外一种潜在的高电压高倍率的廉价储能系统，因而引起业界更多的关注。
[0003]石墨是碱金属离子电池使用最广泛的负极材料，得益于其导电/热性好、结构多样、价格低廉、具有明显的充放电平台等特点，但是存在嵌锂电位低、易产生枝晶、比容量低等问题，所以亟待研发性能优良、快速制备、易于大规模商业化应用的碱金属离子电池负极材料。相比之下，金属氧化物具有优异的脱/嵌离子能力，其理论比容量普遍较高，同时具有更高的安全性、更高的堆积密度和易制备等优势，然而传统金属氧化物负极材料在充放电过程中通常将经历复杂的相变过程和巨大的体积变化，由此引起的结构严重坍塌，导致传统金属氧化物负极材料较差的循环稳定性。
[0004]氧化物负极材料由于在充/放电过程中体积变化较大，相变过程复杂，活性物质的新表面总是在粉碎后又重新暴露出来，反复形成/剥落固体电解质界面膜，从而导致电解质和活性物质快速消耗，表现出容量的快速衰减。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于针对上述现有技术的缺陷或不足，提供了一种低熵锑基二元超细纳米晶氧化物负极材料及制备方法，该方法解决了现有技术中现有的钾离子电池负极材料存在的容量低、晶粒粗大、倍率性能差、导电性能差、循环性能不稳定等技术问题，本专利技术的低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料，利用其超细纳米晶的纳米尺寸效应和富缺陷介孔结构协同，缓解充放电过程中单金属氧化物负极颗粒的体积巨大变化所产生的内应力，抑制颗粒中裂纹的扩展，规避负极颗粒粉化，保持电极的完整性，循环稳定性好。本专利技术的低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料将因其较高的比容量、较好的倍率性能、优异的循环稳定性、较高的堆积密度、简易的批量制备方法、原料丰富等优势而成为商业化钾离子电池负极材料极具潜力的候选材料之一。本专利技术能够制备低熵锑基二元超细纳米晶
金属氧化物负极材料，并且能够将该材料应用于其他碱金属(锂、钠)离子电池的负极。
[0006]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料，该低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料为铋元素与掺杂元素镍、钴、锰、铜、铬、铁、锡、铟、锗、镁、铋、铝、锌、钼、钨、钒、硅或钛等元素中的一种元素，以摩尔比为杂质元素占总金属元素摩尔百分含量为10％～50％，在空气中氧化所形成的小尺寸低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物；本专利技术通过物理球磨法，将上述两种元素金属盐混合均匀，制得前驱体粉末，再经过空气下降温烧结即得到目标产物。
[0007]本专利技术还提供了一种低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0008]步骤1：以物理球磨法，将锑元素的金属盐和掺杂元素镍、钴、锰、铜、铬、铁、锡、铟、锗、镁、铋、铝、锌、钼、钨、钒、硅或钛等元素中的一种元素的金属盐作为原料来制备低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料前驱体；
[0009]步骤2：将前驱体置于马弗炉中在空气下进行降温烧结处理，降温烧结完毕后将材料进行研磨，得到低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料。
[0010]作为本专利技术的一种优选技术方案：所述步骤1中所述物理球磨法为球磨转速为400
‑
600rmin
‑1，球磨时间为5
‑
10h。
[0011]作为本专利技术的一种优选技术方案：所述步骤1中所述金属盐包括硝酸盐、氯酸盐、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐或硫酸盐。
[0012]作为本专利技术的一种优选技术方案：所述步骤2中所述降温烧结条件为空气氛围，以5
‑
10℃/s的速率升至温度为350
‑
600℃，即以0.05
‑
10℃/s的速率降温至200℃再随炉冷至室温。
[0013]作为本专利技术的一种优选技术方案：钾离子电池组装过程是将低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料、乙炔黑、CMC(羧甲基纤维素)按照质量比为7：2：1的比例在去离子水中混合搅拌3
‑
10h；将混合物用刮刀利用流延法均匀的涂覆在铜箔上；在氩气气氛手套箱中进行装纽扣电池操作，纽扣电池型号为CR2032，对电极为钾片，隔膜为玻璃纤维材质，电解液为5mol KFSI in DIGLYME的溶液。
[0014]本专利技术通过物理球磨法将主要活性物质锑元素与掺杂元素镍、钴、锰、铜、铬、铁、锡、铟、锗、镁、铋、铝、锌、钼、钨、钒、硅或钛等元素中的一种元素的金属盐作为原料混合均匀，再将其在空气氛围下进行降温烧结，得到相应的低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料，由于小尺寸纳米晶体结构，可以缩小电极体积变化区间，使其具有比较高的比容量以及优异的循环稳定性。此外，由于富缺陷介孔结构协同，有利于电解质的快速扩散，缓解电化学循环过程中材料发生的体积膨胀，保证足够的活性位点，提高比容量。孔隙增大了电解液与电极的接触面积，缩短了K
+
的扩散路径，有利于K
+
的嵌入和脱出，可以缓解电化学反应过程中体积变化引起的应变，使其具有更好的结构稳定性。
[0015]有益效果：
[0016]1、本专利技术的小尺寸纳米晶体结构具有较高的比容量以及优异的结构稳定性。
[0017]2、本专利技术低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料的导电性好，倍率性能好。
[0018]3、本专利技术的小尺寸纳米晶体结构能够缓解电极体积膨胀，从而抑制氧化物电极巨
大的体积变化，稳定结构。
[0019]4、本专利技术的低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料与电解液适配良好，能够形成稳定的固体电解质界面。
[0020]5、本专利技术的富缺陷介孔结构协同作用，有利于电解质的快速扩散，缩短离子传输路径，能有效提高比容量。介孔增大电解液与电极的接触面积，缓解应变，有效抑制低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料充放电过程中粒子的聚集和裂纹扩展，保证了电极的完整性，其循环性能好、结构稳定。
[0021]6、本专利技术的制备方法简便、周期短、所用原材料易得、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料，其特征在于：所述材料为锑元素与掺杂元素镍、钴、锰、铜、铬、铁、锡、铟、锗、镁、铋、铝、锌、钼、钨、钒、硅或钛等元素中的一种元素，以摩尔比为杂质元素占总金属元素摩尔百分含量为10％～50％，所形成的超细纳米晶金属氧化物材料，通过物理球磨法来合成低熵二元超细纳米晶氧化物负极材料前驱体，再经过空气下降温烧结即得到目标产物。2.一种低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：步骤1：以物理球磨法，将锑元素的金属盐和掺杂元素镍、钴、锰、铜、铬、铁、锡、铟、锗、镁、铋、铝、锌、钼、钨、钒、硅或钛等元素中的一种元素的金属盐作为原料来制备低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料前驱体；步骤2：将低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料前驱体置于退火炉中在空气下进行降温烧结，降温烧结完毕后将材料进行研磨，得到低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料。3.根据权利要求2所述的一种低熵锑基二元超细纳米晶金属氧化物负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中所述物理球磨法为球磨转速为400
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600r min
‑1，球磨时间为5
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10h。4.根据权利要求2所述的一种低熵锑基二元超细纳米晶金属氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄镇东，曾旭，刘乾，柏玲，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：