一种多金属油溶性加氢催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种多金属油溶性加氢催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法包括如下步骤：将氯盐离子液体加入到乙醇中与强碱性阴离子交换树脂进行离子交换得到氢氧根离子液体，随后与金属酸反应得到金属酸盐离子液体；将不同比例的氯盐离子液体与金属氯盐混合搅拌得到金属氯盐离子液体；将金属酸盐离子液体和金属氯盐离子液体混合，利用硫粉和氢气原位硫化，得到多金属硫化物。本发明专利技术制备方法简单，多金属油溶性复合离子液体前驱体的制备可利用简单的离子交换法、酸碱中和法以及简单混合搅拌制得，并通过一步原位硫化过程即可得到高分散的多金属硫化物加氢催化剂，为开发高效、低成本的多金属油溶性加氢催化剂提供了新的设计思路。设计思路。

【技术实现步骤摘要】
一种多金属油溶性加氢催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及生物油脂加氢脱氧催化
，具体涉及一种多金属油溶性加氢催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]19世纪以来，不可再生化石资源的开发与利用极大地推进了人类社会的发展。然而，化石资源是一种不可再生资源，需要数亿年的时间才能形成。按照当前的消耗速度，在不久的将来，人类将面临无化石资源可用的尴尬处境。此外，化石燃料在燃烧产生能量时，同时也大量排放了二氧化碳等有害温室气体，造成了酸雨、温室效应等一系列环境问题。为了减少对化石能源的依赖，优化能源结构，世界主要大国大力发展新型的清洁可再生能源，其中，生物柴油由于其具有与石化柴油类似的碳链结构和理化性质，是一种理想的石化柴油替代品，是实现“双碳”目标最有潜力的发展方向之一。根据国际能源署预测，到2030年全球生物柴油需求量将超过5000万吨，其中我国预计为750万吨。
[0003]生物柴油是指以动植物油脂、微生物油脂以及废弃油脂为原料，经过转酯化或加氢脱氧反应等过程形成的生物液体燃料。目前，大部分的生物柴油主要是通过转酯化过程制得的第一代生物柴油
‑
脂肪酸甲酯，受限于其含氧量高、低温流动性差、稳定性差等不足，第一代生物柴油无法直接用于内燃机，只能作为添加剂与石化柴油混合使用。因此，当前的主要发展方向是利用加氢脱氧技术脱除生物油脂中的酯基、羧基制备第二代生物柴油，其主要是由饱和长链烷烃组成，具有能量密度高、稳定性好等特点，能与石化柴油任意比例混用。
[0004]大量的研究发现，MoS2、CoMoS
x
与NiMoS
x
等二维金属硫化物催化剂展示了较高的油脂加氢脱氧活性，其催化活性和稳定性与其片层表面和边缘的硫空位有关，因此催化剂的片层越小，堆叠层数越少，催化活性越高。然而，当前的多金属硫化物催化剂存在制备过程繁琐，成本高、重现性差等问题，不利于大规模的推广应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术旨在解决现有的多金属油溶性加氢催化剂合成路线繁琐、成本高的问题，提供了一种新型高效的多金属硫化物加氢催化剂的制备方法。该方法采用多金属的油溶性复合离子液体作为前驱体一步原位硫化制备多金属硫化物，催化剂制备方法简单高效，过程可控。所得催化剂具有较好的油脂加氢脱氧活性。
[0006]本专利技术采用如下技术方案：
[0007]本专利技术之一是提供一种多金属油溶性加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1、将氯盐离子液体加入到无水乙醇中，搅拌混合均匀，得氯盐离子液体溶液；
[0009]S2、将氯盐离子液体溶液加入装填有OH
‑
型强碱性阴离子交换树脂的离子交换柱中，进行离子交换，得到氢氧根离子液体的乙醇溶液；
[0010]S3、将氢氧根离子液体和金属酸进行混合反应，得到金属酸盐离子液体；
[0011]S4、将特定比例的氯盐离子液体与金属氯化物混合搅拌，得到金属氯盐离子液体；
[0012]S5、称取特定摩尔比的金属酸盐离子液体和金属氯盐离子液体混合，利用硫粉和氢气原位硫化，得到多金属硫化物，即为多金属油溶性加氢催化剂。
[0013]所述氯盐离子液体为N
‑
甲基
‑
N
‑
三烷基季铵氯盐、N
‑
烷基
‑
N
‑
甲基吡咯氯盐、N
‑
烷基
‑
N
‑
甲基咪唑氯盐和N
‑
烷基吡啶氯盐中的一种，所述烷基的碳链长度为4～18个碳原子。
[0014]所述步骤S1中加入的氯盐离子液体和无水乙醇的摩尔体积比为1mol:(200
‑
1000)ml。
[0015]所述步骤S3中，称取摩尔比为2:1的氢氧根离子液体和金属酸进行混合，室温下反应6h
‑
24h，反应后用旋转蒸发仪在50℃
‑
80℃条件下除去乙醇溶剂后，在60℃
‑
100℃条件下真空干燥24h
‑
72h，得到金属酸盐离子液体。
[0016]所述金属酸为钼酸、钨酸中的一种。
[0017]优选地，所述金属酸为钼酸。
[0018]所述步骤S4中将混合后的氯盐离子液体和金属氯化物在80℃
‑
160℃条件下搅拌12h
‑
48h，得到金属氯盐离子液体。
[0019]所述步骤S4中加入的氯盐离子液体与金属氯化物的摩尔比为(1
‑
3):1。
[0020]所述金属氯化物为NiCl2、CoCl2、CuCl2、FeCl3中的一种或多种。
[0021]所述步骤S5中加入的金属酸盐离子液体和金属氯盐离子液体的摩尔比为(0.01
‑
100):1。
[0022]所述步骤S5中的原位硫化条件中，硫粉用量与离子液体中总金属的摩尔为(4
‑
12):1，H2的压力为2MPa
‑
12MPa，反应温度为300℃
‑
420℃。
[0023]本专利技术之二是提出上述制备方法得到的多金属油溶性加氢催化剂。
[0024]本专利技术之三是提出上述多金属油溶性加氢催化剂在生物油脂加氢脱氧制备生物柴油中的应用。
[0025]使用时，加入的多金属油溶性加氢催化剂与生物油脂的质量比为(0.2
‑
4.0):500。
[0026]本专利技术技术方案，具有如下优点：
[0027]A.本专利技术制备方法简单：多金属油溶性复合离子液体前驱体的制备可利用简单的离子交换法、酸碱中和法以及简单混合搅拌制得，并通过一步原位硫化过程即可得到高分散的多金属硫化物加氢催化剂，解决了现有多金属硫化物合成过程的难题，为开发高效、低成本的多金属油溶性加氢催化剂提供了新的设计思路。此外，离子液体的结构具有高度可设计性，该制备方法可推广应用于不同的加氢脱氧研究领域。
[0028]B.本专利技术所制备的催化剂具有很好的油脂催化活性，实现了在温和条件下的生物油脂加氢脱氧过程，生物油脂的脱氧率接近100％，烷烃的收率高达90％以上。
具体实施方式
[0029]下面将对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0030]本专利技术提供了一种多金属油溶性加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0031]S1、将氯盐离子液体加入到无水乙醇中，搅拌混合均匀，得氯盐离子液体溶液；其
中，氯盐离子液体为N
‑
甲基
‑
N
‑
三烷基季铵氯盐、N
‑
烷基
‑
N
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多金属油溶性加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将氯盐离子液体加入到无水乙醇中，搅拌混合均匀，得氯盐离子液体溶液；S2、将氯盐离子液体溶液加入装填有OH
‑
型强碱性阴离子交换树脂的离子交换柱中，进行离子交换，得到氢氧根离子液体的乙醇溶液；S3、将氢氧根离子液体和金属酸进行混合反应，得到金属酸盐离子液体；S4、将特定比例的氯盐离子液体与金属氯化物混合搅拌，得到金属氯盐离子液体；S5、称取特定摩尔比的金属酸盐离子液体和金属氯盐离子液体混合，利用硫粉和氢气原位硫化，得到多金属硫化物，即为多金属油溶性加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯盐离子液体为N
‑
甲基
‑
N
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三烷基季铵氯盐、N
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烷基
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N
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甲基吡咯氯盐、N
‑
烷基
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N
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甲基咪唑氯盐和N
‑
烷基吡啶氯盐中的一种，所述烷基的碳链长度为4～18个碳原子。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中加入的氯盐离子液体和无水乙醇的摩尔体积比为1mol:(200
‑
1000)ml。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，称取摩尔比为2:1的氢氧根离子液体和金属酸进行混合，室温下反应6h
‑
24h，反应后用旋转蒸发仪在50℃
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80℃条件下除去乙醇溶剂后，在60...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄宽，江莉龙，蔡镇平，马永德，曹彦宁，
申请(专利权)人：福建三聚福大化肥催化剂国家工程研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：