本发明专利技术提供了一种支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物、制备方法及对水体中氯代烃的降解方法,所述制备方法包括:(Ⅰ)在无氧条件下,将可溶性铁盐与羧基化纳米纤维素的分散液混合反应,得到羧基化纳米纤维素
【技术实现步骤摘要】
支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物、制备方法及对水体中氯代烃的降解方法
[0001]本专利技术属于污水处理
,涉及一种支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物、制备方法及对水体中氯代烃的降解方法。
技术介绍
[0002]氯代烃(CE)是一类无色具有挥发性的有机物,在清洗金属、溶解油脂、去除油漆和涂料,以及在纺织、化妆品和电子行业等工业生产中广泛应用。但由于氯代烃在工业使用和处理过程中的泄漏和排放,对地下水和水源造成潜在威胁。此外,氯代烃的挥发性也会对空气造成污染,在破坏生态系统同时危害人类健康。因此如何高效绿色去除地下水中的氯代烃成为环境修复领域的热门话题。
[0003]地下水中氯代烃的去除可以通过物理吸附、化学还原、化学氧化等方法进行,化学还原法去除水中的氯代烃由于其高效性、适用范围广、可操作性强等优点在地下水中氯代烃去除中得到广泛应用。
[0004]近二十年,零价铁由于其高比表面积和高的还原电位广泛应用于地下水中氯代烃的还原去除。然后纳米级零价铁在制备或使用过程中容易发生团聚、表面氧化钝化。此外,纳米级零价铁活性pH范围窄、易与其他污染物发生反应,这限制了其在环境污染物修复领域的进一步发展。
[0005]硫化改性作为一种新兴的零价铁修饰方法已经得到广泛的关注。和双金属改性相比,硫化改性成本更低,并且减少了金属溢出对水环境的影响。硫化改性一定程度上抑制了纳米级零价铁表面钝化层的形成,提高了从纳米级零价铁到污染物的电子传输速率。但硫化依然没有解决纳米级零价铁容易团聚,以及降解氯代烃所需时间过长的问题。
技术实现思路
[0006]针对现有技术存在的不足,本专利技术的目的在于提供支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物、制备方法及对水体中氯代烃的降解方法,本专利技术提供的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物可以利用纳米纤维素高比表面积和丰富的官能团为金属离子提供丰富的吸附位点这一优势,从而使得硫化纳米零价铁可以更好的分散在纳米纤维素的纤维网络中,解决了硫化纳米零价铁存在的容易聚集的问题。支撑改性后的材料由于具有更高的稳定性可以更好的用于环境修复尤其是地下中的氯代烃治理中。
[0007]为达此目的,本专利技术采用以下技术方案:
[0008]第一方面,本专利技术提供了一种支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的制备方法,所述制备方法包括:
[0009](Ⅰ)在无氧条件下,将可溶性铁盐与羧基化纳米纤维素的分散液混合反应,得到羧基化纳米纤维素
‑
铁离子复合物;
[0010](Ⅱ)将碱金属硼氢化物溶液与步骤(Ⅰ)得到的羧基化纳米纤维素
‑
铁离子复合物
混合反应,得到支撑改性的纳米级零价铁;
[0011](Ⅲ)将硫化试剂与步骤(Ⅱ)得到的支撑改性的纳米级零价铁混合反应,得到所述支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物。
[0012]本专利技术提供的支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物可以利用纳米纤维素高比表面积和丰富的官能团为金属离子提供丰富的吸附位点这一优势,从而使得硫化纳米零价铁可以更好的分散在纳米纤维素的纤维网络中,解决了硫化纳米零价铁存在的容易聚集的问题。支撑改性后的材料由于具有更高的稳定性可以更好的用于环境修复尤其是地下中的氯代烃治理中。
[0013]作为本专利技术一种优选的技术方案,步骤(Ⅰ)中,所述无氧条件为氩气气氛。
[0014]优选地,所述可溶性铁盐包括硫酸亚铁、硝酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]优选地,所述羧基化纳米纤维素包括羧基化纤维素纳米纤维和/或羧基化纤维素纳米晶。
[0016]需要说明的是,本专利技术限定的羧基化纳米纤维素包括羧基化纤维素纳米纤维和羧基化纤维素纳米晶,二者均可用于本专利技术中。羧基化纤维素纳米纤维和羧基化纤维素纳米晶的制备过程已为现有技术所公开,本专利技术对此不作具体要求和特殊限定。为了便于本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案,本专利技术提供了如下可选的羧基化纳米纤维素的制备方法:
[0017](1)将纤维素原料加入到固体酸中,加热使固体酸处于熔融状态,从而使纤维素原料被酸充分浸润并被预水解;
[0018](2)将步骤(1)得到的预水解的纤维素溶液加入到剪切乳化机中进行剪切处理,得到酸性羧基化纳米纤维素悬浮液;
[0019](3)将步骤(2)中得到的酸性羧基化纳米纤维素悬浮液进行洗涤脱酸处理,得到羧基化纳米纤维素。
[0020]当然可以理解的是,以上给出的制备方法仅为示例性说明,不构成对本专利技术技术方案的进一步限定。在本专利技术权利要求中限定的技术方案的基础上,采用其他任意方法制备得到的羧基化纳米纤维素也同样可以用于本专利技术中。
[0021]优选地,所述羧基化纳米纤维素与所述可溶性铁盐的质量比为(0.06
‑
0.14):1,例如可以是0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.1:1、0.11:1、0.12:1、0.13:1或0.14:1,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,进一步优选为(0.06
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0.1):1。
[0022]优选地,所述混合反应的温度为15
‑
35℃,例如可以是15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0023]作为本专利技术一种优选的技术方案,步骤(Ⅱ)中,所述碱金属硼氢化物溶液包括硼氢化钾溶液和/或硼氢化钠溶液。
[0024]优选地,所述碱金属硼氢化物溶液中的碱金属硼氢化物与所述可溶性铁盐的质量比为(0.6
‑
1):1,例如可以是0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1、0.8:1、0.85:1、0.9:1、0.95:1或1:1,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0025]优选地,所述混合反应的温度为15
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35℃,例如可以是15℃、16℃、18℃、20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃或35℃,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0026]作为本专利技术一种优选的技术方案,步骤(Ⅲ)中,所述硫化试剂包括硫代硫酸钠、硫化钠或连二亚硫酸钠中的任意一种。
[0027]优选地,所述硫化试剂中的硫元素与所述纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比为(0.025
‑
0.1):1,例如可以是0.025:1、0.03:1、0.035:1、0.04:1、0.045:1、0.05:1、0.055:1、0.06:1、0.065:1、0.07:1、0.075:1、0.08:1、0.085:1、0.09:1、0.095:1或0.1:1,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,进一步优选为(0.05
‑
0.1):1。
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:(Ⅰ)在无氧条件下,将可溶性铁盐与羧基化纳米纤维素的分散液混合反应,得到羧基化纳米纤维素
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铁离子复合物;(Ⅱ)将碱金属硼氢化物溶液与步骤(Ⅰ)得到的羧基化纳米纤维素
‑
铁离子复合物混合反应,得到支撑改性的纳米级零价铁;(Ⅲ)将硫化试剂与步骤(Ⅱ)得到的支撑改性的纳米级零价铁混合反应,得到所述支撑改性的硫化纳米级零价铁复合物。2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(Ⅰ)中,所述无氧条件为氩气气氛;优选地,所述可溶性铁盐包括硫酸亚铁、硝酸铁或氯化铁中的任意一种或至少两种的组合;优选地,所述羧基化纳米纤维素包括羧基化纤维素纳米纤维和/或羧基化纤维素纳米晶;优选地,所述羧基化纳米纤维素与所述可溶性铁盐的质量比为(0.06
‑
0.14):1,进一步优选为(0.06
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0.1):1;优选地,所述混合反应的温度为15
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35℃。3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(Ⅱ)中,所述碱金属硼氢化物溶液包括硼氢化钾溶液和/或硼氢化钠溶液;优选地,所述碱金属硼氢化物溶液中的碱金属硼氢化物与所述可溶性铁盐的质量比为(0.6
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1):1;优选地,所述混合反应的温度为15
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35℃。4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(Ⅲ)中,所述硫化试剂包括硫代硫酸钠、硫化钠或连二亚硫酸钠中的任意一种;优选地,所述硫化试剂中的硫元素与所述纳米级零价铁中的铁元素的摩尔比为(0.025
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0.1):1,进...
【专利技术属性】
技术研发人员:黄仁亮,肖景哲,车明达,苏荣欣,崔美,刘朝辉,
申请(专利权)人:天津大学宁波永续新材料有限公司,
类型:发明
国别省市:
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