一种光电催化阳极制备及协同降解抗生素的方法技术

本发明专利技术公开了一种光电催化阳极制备及协同降解抗生素的方法。本发明专利技术针对目前常用的抗生素处理方法中存在的物化处理成本高、矿化率低以及生物降解难度大等问题，利用光电催化阳极制备及协同降解抗生素的方法来实现对难降解类抗生素的高效无害处理，以降低其对生态环境和人体健康的危害。方法如下：一、制备光催化剂材料；二、制备光催化电极；三、碳刷电极和阳离子交换膜预处理；四、组装光电催化反应器；五、生物阳极功能微生物的定向驯化；六、光电催化耦合厌氧微生物降解典型抗生素体系运行。本发明专利技术结合了高级氧化法降解速度快和生物法降解彻底的优势，在实现污废水中难降解抗生素最大化降解的同时，将污水中的化学能转化为电能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
一种光电催化阳极制备及协同降解抗生素的方法


[0001]本专利技术涉及污水处理技术，具体为一种光电催化阳极制备及协同降解抗生素的方法。

技术介绍

[0002]抗生素因其对微生物生长的抑制或破坏作用而被广泛用于人畜微生物感染的防治，抗生素在使用过程中，只有一小部分能够被机体吸收，大部分则是以原药或代谢产物的形式释放到环境中。抗生素在环境中的残留物可导致抗性基因和耐药细菌不断增殖，导致常规抗生素无法有效使用，对生态环境和人体健康造成危害。环境中常见的残留抗生素主要有磺胺类、四环素类、大环内酯类和喹诺酮类等，如果环境中的残留抗生素得不到有效处理，预估到2050年，全世界每年将出现1000万以上的耐药致死病例，因此当前需要迫切解决对抗生素高效、深度降解的问题。
[0003]常规的处理抗生素废水的方法有微生物燃料电池法（MFC）和光催化燃料电池法（PFC），两者均有能耗低、无二次污染等优点，在处理抗生素的同时，将废水中的化学能转化为电能。但微生物燃料电池法需要较长的微生物的驯化周期，光催化燃料电池法则对光催化材料的要求较高。近年来，在MFC和PFC基础上衍生的光电催化耦合厌氧微生物燃料电池技术（PMFC）成为处理抗生素等难降解污染物的研究热点。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的是为了解决环境中大量残留的抗生素对生态环境和人体健康造成的严重危害，以及常规污水处理技术难以高效去除难降解抗生素的问题，提出了一种光电催化阳极制备及协同降解抗生素的方法。
[0005]本专利技术所述一种光电催化阳极制备及协同降解抗生素的方法，按照以下步骤进行：一、制备光催化剂材料：通过水热法分别制备溶胶凝胶、溶胶水热和001型TiO2光催化材料；二、制备光催化电极：将泡沫镍切成合适尺寸，用去离子水洗涤后，在无水乙醇中超声冲洗30min；将10wt%的聚四氟乙烯和无水乙醇在室温下混合并搅拌，分别添加到各含有溶胶凝胶、溶胶水热和001型TiO2光催化材料粉末的三个离心管中；超声加热处理20min后，将所得的混合物分别反复涂在三个干燥泡沫镍上，制得三种光催化剂/泡沫镍复合电极并将其作为光催化阳极；将复合电极于80℃烘干1h，在400℃马弗炉中煅烧2h；三、碳刷电极和阳离子交换膜预处理：选择碳刷作为电极，用去离子水清洗碳刷表面杂质，在丙酮中浸泡24h后，于400
‑
600℃马弗炉中煅烧30min，然后在去离子水中浸泡24h；将阳离子交换膜放入饱和NaCl溶液中浸泡24h，用去离子水润洗；四、组装光电催化反应器：使用阳离子交换膜将有机玻璃材质的双室反应器隔开，阳极室的阳极为碳刷电极以及步骤二制得的其中一种光催化阳极，阴极为碳刷电极，阳极
接入甘汞参比电极，外接1000Ω的电阻，调节外加光源为12w，照射光催化阳极；五、生物阳极功能微生物的定向驯化：接种源选择污水厂二沉池的剩余污泥，以9：1的体积比将含有被降解抗生素的阳极液与剩余污泥混合，调节pH至7后加入阳极室；驯化过程中使用Keithley2700数据采集系统每隔10min记录一次电流，当电流在0.023mA以下时，即一个周期结束；每周期在厌氧条件下更换阳极液并测定抗生素降解情况，每两个周期更换阴极液；连续三个周期最大电流值、稳定电流值以及抗生素降解率达到稳定水平后，即微生物驯化成功；六、光电催化耦合厌氧微生物降解典型抗生素体系运行：设置三种类型的降解体系：溶胶凝胶PMFC、溶胶水热PMFC和001型PMFC体系分别采用三种光催化阳极；微生物驯化成功后，打开光源，对光催化阳极进行重置；在最优环境因子下测定连续四个周期的抗生素降解率及TOC去除率，然后对光催化阳极进行重置；电极重置后的第一周期每天采样，混合样品测定中间产物，取该周期出水检测生物毒性；阴阳极液的更换同步骤五。
[0006]进一步的，所述抗生素为甲氧苄啶(TMP)和/或甲硝唑(MNZ)，步骤六中三种类型的降解体系，配合两种抗生素，共设有四个降解体系，分别为溶胶凝胶PMFC降解TMP体系、溶胶水热PMFC降解TMP体系、001型PMFC降解TMP体系和溶胶水热PMFC降解MNZ体系。
[0007]本专利技术的原理：本专利技术提出了一种光电催化阳极制备及协同降解抗生素的方法，PMFC系统中的微生物与有机物作用后，生成的电子会补偿光催化反应所产生的光生空穴，加速光催化过程；与此同时，光催化反应有助于大分子有机物转化为小分子，加速微生物降解污染物的过程。该方法充分结合了高级氧化法降解速度快和生物法降解彻底的优势，旨在实现难降解抗生素的高效、深层次降解。
[0008]本专利技术采用光电催化耦合厌氧微生物体系（PMFC）实现对甲氧苄啶和甲硝唑两种典型抗生素的高效降解，研究了以被降解抗生素为唯一电子供体的PMFC体系中抗生素的降解效果，在处理污废水中抗生素的同时回收电能，为抗生素的高效处理提供新的途径。实验结果表明：在外电阻为1000Ω、pH为7、磷酸盐缓冲溶液浓度为25mmol的最优环境因子条件下，PMFC体系在一个反应周期内可使TMP降解率和MNZ降解率接近100%，其对两种抗生素TOC的去除率明显高于MFC体系和PFC体系，并且其处理出水中的生物毒性最小。可见光电催化与厌氧微生物相结合的方式可以实现抗生素的高效处理，同时显著提高对降解产物生物毒性的脱除效果。
附图说明
[0009]图1为实施例一和对比实验一、对比实验二中MFC体系、PFC体系和不同电极材料PMFC体系对TMP的降解曲线。
[0010]图2为实施例一和对比实验一中MFC体系和溶胶水热PMFC体系对MNZ的降解曲线。
[0011]图3为实施例一和对比实验一、对比实验二中MFC体系、不同电极材料PFC体系和不同电极材料PMFC体系对TMP的TOC去除率曲线。
具体实施方式
[0012]本专利技术所述方案中，PMFC技术有效结合了光催化这种高级氧化技术对污染物的高效降解以及微生物对污染物降解更为彻底的特性，在多种难降解抗生素的处理过程中表现
出优异性能。该技术构建了三电极体系，在阳极室内放入光催化电极和微生物电极，使微生物直接作用于光催化降解的中间产物，同时光催化又可以进一步的降解，达到双向促进的作用。
[0013]本专利技术技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
[0014]具体实施方式一：本方式采用光电催化阳极制备及协同降解抗生素的方法，具体步骤如下：一、制备光催化剂材料：通过水热法分别制备溶胶凝胶、溶胶水热和001型TiO2光催化材料；二、制备光催化电极：将泡沫镍切成合适尺寸，用去离子水洗涤后，在无水乙醇中超声冲洗30min。室温下，将10wt%的聚四氟乙烯和无水乙醇混合并搅拌，分别添加至各含有0.5g溶胶凝胶、溶胶水热、001型光催化粉末的离心管中。超声处理20min后，将所得的混合物分别反复涂在干燥泡沫镍上，制得三种光催化剂/泡沫镍复合电极（分别涂覆有上述三种光催化材料）。将复合电极于80℃烘干1h，在400℃马弗炉中煅烧2h；三、碳刷电极和阳离子交换膜本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光电催化阳极制备及协同降解抗生素的方法，其特征在于该方法按照以下步骤进行：一、制备光催化剂材料：通过水热法分别制备溶胶凝胶、溶胶水热和001型TiO2光催化材料；二、制备光催化电极：将泡沫镍切成合适尺寸，用去离子水洗涤后，在无水乙醇中超声冲洗30min；将10wt%的聚四氟乙烯和无水乙醇在室温下混合并搅拌，分别添加到各含有溶胶凝胶、溶胶水热和001型TiO2光催化材料粉末的三个离心管中；超声加热处理20min后，将所得的混合物分别反复涂在三个干燥泡沫镍上，制得三种光催化剂/泡沫镍复合电极并将其作为光催化阳极；将复合电极于80℃烘干1h，在400℃马弗炉中煅烧2h；三、碳刷电极和阳离子交换膜预处理：选择碳刷作为电极，用去离子水清洗碳刷表面杂质，在丙酮中浸泡24h后，于400
‑
600℃马弗炉中煅烧30min，然后在去离子水中浸泡24h；将阳离子交换膜放入饱和NaCl溶液中浸泡24h，用去离子水润洗；四、组装光电催化反应器：使用阳离子交换膜将有机玻璃材质的双室反应器隔开，阳极室的阳极为碳刷电极以及步骤二制得的其中一种光催化阳极，阴极为碳刷电极，阳极接入甘汞参比电极，外接1000Ω的电阻，调节外加光源为12w，照射光催化阳极；五、生物阳极功能微生物的定向驯化：接种源选择污水厂二沉池的剩余污泥，以9：1的体积比将含有被降解抗生素的阳极液与剩余污泥混合，调节pH至7后加入阳极室；驯化过程中使用Keithley2700数据采集系统每隔10min记录一次电流，当电流在0.023mA以下时，即一个周期结束；每周期在厌氧条件下更换阳极液并测定抗生素降解情况，每两个周期更换阴极液；连续三个周期最大电流值、稳定电流值以及抗生素降解率达到稳定水平后，即微生物驯化成功；六、光电催化耦合厌氧微生物降解典型抗生素体系运行：设置三种类型的降解体系：溶胶凝胶PMFC、溶胶水热PMFC和001型PMFC体系分别采用三种...

【专利技术属性】
技术研发人员：周爱娟，王雪，岳秀萍，谭慧杰，汪素芳，
申请(专利权)人：山西浙大新材料与化工研究院，
类型：发明
国别省市：