采用季铵盐钛/锆系螯合物催化剂制备改性PETG共聚酯的方法技术

本发明专利技术属于高分子材料的制备技术领域，具体涉及季铵盐钛/锆系螯合物催化剂制备改性PETG共聚酯的方法。所述的采用季铵盐钛/锆系螯合物催化剂制备改性PETG共聚酯的方法，包括以下步骤：将对苯二甲酸、1,4

【技术实现步骤摘要】
采用季铵盐钛/锆系螯合物催化剂制备改性PETG共聚酯的方法


[0001]本专利技术属于高分子材料的制备
，具体涉及季铵盐钛/锆系螯合物催化剂制备改性PETG共聚酯的方法。

技术介绍

[0002]聚对苯二甲酸乙二醇酯
‑
1,4
‑
环己烷二甲醇酯（PETG），它由对苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）和1,4
‑
环己烷二甲醇（CHDM）经酯化反应后再通过缩聚制得的共聚酯。PETG具有良好的韧性、透明性、易加工性、耐化学性和低吸湿性，并且加工方便，因而得到了广泛的应用。
[0003]但是PETG本身耐热性较差，限制了其在耐热容器、医疗器械等领域的应用。传统PETG含有少量的1,4
‑
环己烷二甲醇，其为伯醇，具有单环己烷结构，刚性较差，对玻璃化转变温度影响较小。氢化双酚A为仲醇，具有双环己烷结构，刚性强，如果应用于PETG中，形成的酯基直接与环己烷和苯环相连接，柔性较小，可以有效提高PETG的玻璃化转变温度，从而提高PETG的耐热性以及其力学性能。但是氢化双酚A属于仲醇，羟基活性低，与对苯二甲酸酯化以及聚合反应比较困难。因此，目前氢化双酚A主要应用于环氧树脂、涂料、聚己内酯等，很少应用于PETG共聚酯的改性。因此，氢化双酚A进行酯化与缩聚反应，需要利用催化剂。目前工业上生产PETG的催化剂主要是钛酸四丁酯、乙二醇钛、乙二醇锑等单体催化剂，但是，传统的钛系催化剂副反应较多，催化剂的选择性较差等因素，都不能满足氢化双酚A应用在PETG上的酯化、缩聚反应的条件。并且，在酯化、缩聚反应过程中，这类催化剂发生水解，使得钛或锑等金属元素被还原，从而影响PETG产品的颜色，最终影响PETG产品的整体品质。
[0004]CN107513154A公开了一种钛系聚酯催化剂及其生产共聚酯的方法，通过使用钛酸酯、乙二醇和磷酸酯反应得到钛系催化剂，然后将其催化剂与对苯二甲酸、乙二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、氢化双酚A发生聚合反应，制得一种共聚酯，其产品粘度和色度得到提高，但是其采用的催化剂仍旧是钛系类单体催化剂，虽然提高了在乙二醇中的溶解度降低了某些副反应的产生，但是催化剂仍旧会发生水解，催化剂的选择性较低，使得PETG产品的颜色不合格；并且氢化双酚A是与所有单体进行一次性共聚，使得低聚物发生逆反应分解。
[0005]CN113929886A公开了一种长链支化PETG共聚酯及其制备方法，支化结构的引入为线性聚酯材料提供了链之间的缠结相互作用，改善了传统线性聚酯存在的熔体强度低等问题。但是其使用催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丁酯等，仍然避免不了催化剂水解使产品颜色变差、副产物较多等问题。
[0006]CN115785419A公开了一种改性PETG共聚酯、制备方法及其发泡颗粒的制备方法，采用了分酯化反应，首先采用端羧基有机硅氧烷和钛酸四丁酯催化剂制备出低聚物A和低聚物B，再利用铂、氯铂酸催化剂进行缩聚，得到改性的PETG，虽然其发泡颗粒，发泡倍率高、泡孔均匀，在发泡性能上得到提高，但是其玻璃化转变温度仍旧较低，难以应用于耐热性能
器材上。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种采用季铵盐钛/锆系螯合物催化剂制备改性PETG共聚酯的方法，其催化剂的选择性和耐水解性高，制得的PETG共聚酯颜色透亮，耐黄变性能好，耐热性好，力学性能好。
[0008]本专利技术所述的采用季铵盐钛/锆系螯合物催化剂制备改性PETG共聚酯的方法，包括以下步骤：（1）将对苯二甲酸、1,4
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环己烷二甲醇、乙二醇混合，进行酯化反应，出水量>理论值的95wt.%，得到低聚物a；（2）将氢化双酚A与乙二醇混合溶解，再加入对苯二甲酸与催化剂打浆，进行酯化反应，出水量>理论值的95wt.%，得到低聚物b；（3）缩聚反应：将低聚物a与低聚物b、抗氧剂、催化剂混合，阶梯式真空预缩聚反应，然后进行终缩聚反应，得到改性PETG产品；步骤（2）和步骤（3）中催化剂的制备方法为：将2,3
‑
二羟基丙基
‑
三甲基氯化铵溶于N,N
‑
二甲基乙酰胺，再加入钛酸四丁酯或锆酸四丁酯，搅拌10～30min，在50～80℃回流0.5～2h，过滤，洗涤，在
‑
10～
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20℃冷冻干燥0.5～2d，得到季铵盐钛/锆系螯合物催化剂；钛酸四丁酯或锆酸四丁酯与2,3
‑
二羟基丙基
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三甲基氯化铵的摩尔比为（1～1.3）:（1.8～2.5）。
[0009]步骤（2）和步骤（3）中催化剂的结构式为：，其中M为钛或锆。
[0010]步骤（1）中对苯二甲酸、1,4
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环己烷二甲醇、乙二醇摩尔比为5:（2～4）:（3～10）；步骤（2）中对苯二甲酸、氢化双酚A、乙二醇摩尔比为5:（1～2）:（8～15）；步骤（2）的氢化双酚A与步骤（1）的1,4
‑
环己烷二甲醇的摩尔比为（0.5～0.72）:1。
[0011]步骤（2）中催化剂的加入量为步骤（2）的对苯二甲酸质量的2～10ppm。
[0012]步骤（3）中催化剂的加入量为步骤（1）和步骤（2）的对苯二甲酸总质量的3～8ppm。
[0013]步骤（1）的酯化反应温度为240～250℃，反应压力为200～300KPa，反应时间为90～120min。
[0014]步骤（2）的酯化反应温度为250～270℃，反应压力为250～350KPa，反应时间为180～210min。
[0015]步骤（3）的阶梯式真空预缩聚反应温度为270～290℃，阶梯式真空预缩聚反应过程为：首先将绝对压力调整至90～100KPa停留5～10min，调整至绝对压力55～75KPa停留10～15min，调整至绝对压力5～9KPa停留10～15min，调整至绝对压力3～5KPa停留10～15min，再调整至绝对压力1～2KPa停留10～15min，最终调整至绝对压力0.4～0.5KPa后，停留5～10min。
[0016]终缩聚反应温度为280～300℃，终缩聚反应绝对压力<70Pa，终缩聚反应时间为
200～230min。
[0017]步骤（3）的抗氧剂加入量为步骤（1）和步骤（2）的对苯二甲酸总质量的0.05～0.2
‰
。
[0018]抗氧剂为四[β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、三（2.4
‑
二叔丁基苯基）亚磷酸酯、β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、碳基
‑
4,4
‑
二异叉
‑
脂肪醇
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用季铵盐钛/锆系螯合物催化剂制备改性PETG共聚酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将对苯二甲酸、1,4
‑
环己烷二甲醇、乙二醇混合，进行酯化反应，出水量>理论值的95wt.%，得到低聚物a；（2）将氢化双酚A与乙二醇混合溶解，再加入对苯二甲酸与催化剂打浆，进行酯化反应，出水量>理论值的95wt.%，得到低聚物b；（3）缩聚反应：将低聚物a与低聚物b、抗氧剂、催化剂混合，阶梯式真空预缩聚反应，然后进行终缩聚反应，得到改性PETG产品；步骤（2）和步骤（3）中催化剂的制备方法为：将2,3
‑
二羟基丙基
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三甲基氯化铵溶于N,N
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二甲基乙酰胺，再加入钛酸四丁酯或锆酸四丁酯，搅拌10～30min，在50～80℃回流0.5～2h，过滤，洗涤，在
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10～
‑
20℃冷冻干燥0.5～2d，得到季铵盐钛/锆系螯合物催化剂；钛酸四丁酯或锆酸四丁酯与2,3
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二羟基丙基
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三甲基氯化铵的摩尔比为（1～1.3）:（1.8～2.5）。2.根据权利要求1所述的采用季铵盐钛/锆系螯合物催化剂制备改性PETG共聚酯的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）中催化剂的结构式为：，其中M为钛或锆。3.根据权利要求1所述的采用季铵盐钛/锆系螯合物催化剂制备改性PETG共聚酯的方法，其特征在于：步骤（1）中对苯二甲酸、1,4
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环己烷二甲醇、乙二醇摩尔比为5:（2～4）:（3～10）；步骤（2）中对苯二甲酸、氢化双酚A、乙二醇摩尔比为5:（1～2）:（8～15）；步骤（2）的氢化双酚A与步骤（1）的1,4
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环己烷二甲醇的摩尔比为（0.5～0.72）:1。4.根据权利要求1所述的采用...

【专利技术属性】
技术研发人员：张迅，王敏，岳林，李西春，廖广明，
申请(专利权)人：富海东营新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：