含金刚烷的无规聚芳醚腈砜膜及其制备方法技术

本发明专利技术的含金刚烷的无规聚芳醚腈砜膜(MAPENS

【技术实现步骤摘要】
含金刚烷的无规聚芳醚腈砜膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于膜分离技术中的超滤膜领域，具体涉及一种含金刚烷的无规聚芳醚腈砜膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]超滤(UItrafil
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tration简称UF)是以压力为推动力的膜分离技术之一，即在一定的压力下，使小分子溶质和溶剂穿过一定孔径的特制的薄膜，而使大分子溶质不能透过，留在膜的一边，从而使大分子物质得到了部分的纯化。一般来说，超滤膜的孔径在1
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20nm之间，操作压力为0.1
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0.5Mpa。超滤介于微滤与纳滤之间，且三者之间无明显的分界线。超滤能够将溶液净化，分离或者浓缩，主要用于截留去除水中的悬浮物、胶体、微粒、细菌和病毒等大分子物质。超滤作为一种膜分离技术，在工业生产、医药卫生、环境保护和人民生活等国民经济的各个领域得到了广泛地应用。
[0003]聚芳醚腈(Polyaryl ether nitrile,PEN)指的是主链上含有大量苯环和醚键，侧链上含有氰基的一类特种高分子材料，其大分子主链上大量的芳环和醚键赋予了聚芳醚腈出色的耐热性、力学强度以及优秀的韧性；同时，由于侧链上的强极性基团氰基的存在又赋予了聚芳醚腈优良的粘接性能。正是因为聚芳醚腈具有如此优异的综合性能(耐高温、耐化学腐蚀、高阻燃性、高强度、抗蠕变、高刚性)，使其无论是在军事领域，如机械船舶、航空航天，还是在民用领域，如电子电气、医疗环保，都是至关重要的革命性材料。1973年，首项关于聚芳醚腈合成制备过程的专利由D.R.Heath所发表，但由于当时复杂的反应过程，聚芳醚腈的合成一直局限于实验室制备[19]。直到1986年，日本出光兴产株式会社(Idemitsu Kosan)通过2,6
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二氟苯甲腈与间苯二酚在质子溶剂中的亲核取代反应，首次实现了聚芳醚腈的工业化生产。该款产品的各项性能指标(148℃的玻璃化转变温度，165℃的热变形温度和超过130MPa的拉伸强度)与英国ICI公司当时生产的聚醚醚酮相当。
[0004]聚芳醚砜(Poly(aryl ether sulfone),PES)的分子链中有大量的苯环，使得聚醚砜具有刚性的结构，其结构中大量的醚键，增强了分子链的柔性。此外，其结构单元中的砜基、醚键与苯环构成的结构单元形成一个大共轭体系，这种共轭结构使得聚醚砜表现出非常稳定的化学性质。聚醚砜的合成己有四十多年的历史，其最早是由英国帝国化工公司开发的，随后世界上越来越多的国家开发并研究聚醚砜材料。在中国，除了少量工程塑料厂生产聚醚砜，还有许多高校合成聚醚砜并探索其应用。聚醚砜特殊的分子结构使得其表现出良好的化学、生物耐受性，此外，聚醚砜还具有耐热性好、绝缘性高等物理性能。它拥有极高的热力学稳定性和机械强度，其玻璃化温度(Tg)高达230℃，使用温度最高可为200℃，可长期在150
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180℃温度下使用。而且聚醚砜是一种自熄树脂，有低的烟雾扩散性(仅次于聚醚醚酮，具有较高的极限氧指数，不需加氯等无机阻燃剂，就能达到美国UL
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94V
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0标准)。虽然聚醚砜属于热塑性塑料，但其仍有优良的机械性能，在150℃和20MPa压力下的拉伸应变只有2.55％。聚醚砜介电损耗小，介电强度高，自身绝缘性好。从低温到接近于玻璃化转变点的高温，聚醚砜的介电常数以及介质损耗因数基本保持不变。与其他聚砜类材料相比，PES
的熔体粘度较低，使得其熔融加工性能良好，成型收缩率低(为0.6％左右)，而且拥有良好的尺寸稳定性。但PES比其他聚砜类材料更易于吸水，因此需要对PES干燥处理后在进行加工成型，否则会影响产品性能。同时，在膜分离技术中，聚醚砜易溶于有机溶剂，通过相转化法将工程塑料聚醚砜制备成膜材料的工艺十分简便，且在成膜过程中通过物理共混或化学改性的方法可以调控膜的机构与化学性质，这使得以聚醚砜制备的分离膜在诸多领域都有较多的应用。
[0005]2016年大连理工大学发表《杂萘联苯聚醚腈砜系列高性能树脂及其应用新技术》。从聚合物分子结构设计出发，通过相应聚合工艺技术攻关，攻克了多项关键技术，首创性地开发成功既耐高温又可溶解的新型聚芳醚腈砜系列高性能树脂，主要专利技术点包括：1、将全芳环、扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构成功引入到聚芳醚腈分子主链，研制成功结构全新、综合性能优异、耐高温可溶解的杂萘联苯聚醚腈砜(PPENS)，解决了传统聚芳醚腈不能兼具耐高温可溶解的技术难题；2、开发成功以复合催化体系和混合溶剂体系为主要特征的聚合反应新工艺，全过程在常压下进行，最高温度<200℃，后处理只需水洗3
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5遍即可，解决了传统聚芳醚腈聚合工艺得不到高分子量、窄分布产品的技术难题，实现了低成本可控制备；3、通过四元共聚，研制成功耐高温可溶解的杂萘联苯聚醚腈砜酮(PPENSK)，羰基的引入使PPENSK在保持优异耐热性能的前提下，具备高强高韧、易加工的综合优势；4、通过四元共聚，研制成功杂萘联苯聚醚腈砜酮酮(PPENSKK)，双酮结构的引入使PPENSKK的韧性进一步增强，兼顾高强高韧、降低成本的综合优势；5、研制成功航空隔热、隔湿、隔音多功能膜和无缝绕包电缆用杂萘联苯聚醚腈砜酮特种功能膜，及新能源储能电池用杂萘联苯聚醚腈砜阴离子交换膜。
[0006]金刚烷(三环[3.3.1.13
·
7]癸烷，分子式C10H16)是一种周正对称、高度稳定的笼状烃，其基本炭素骨架类似于金刚石的一个晶格单元，因而被称为金刚烷。金刚烷的1、3、5、7位氢原子容易发生取代、氧化、烷基化等反应，其潜在的衍生物种类及数量远超过苯衍生物，因而被誉为下一代精细与专用化学品原料。将金刚烷骨架结构引入聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜及聚酰亚胺等聚合物的主链或侧链，能够显著提高聚合物的热氧稳定性、化学稳定性、光学稳定性，并改善其力学、介电及其它多种性能，从而得到一系列具有特殊功能的液晶显示材料、半导体光刻胶材料、全息光敏材料、膜分离材料、智能塑料、角膜接触镜及药物载体等。金刚烷聚合物已经在微电子、通讯、航空、光学仪器、生物医学等高新
显示出了广阔的应用前景。

技术实现思路

[0007]本专利技术目的在于提供一种含金刚烷的无规聚芳醚腈砜膜及其制备方法。通过分子设计膜的主链结构为含有腈基和砜基的无规聚合物，且在聚合物侧链含有金刚烷基团，使膜具有良好的耐热性、抗溶胀性能和机械强度，同时仍保持良好的热成型加工流动性。
[0008]本专利技术通过下述技术方案加以实现：
[0009]本专利技术的一种含金刚烷的无规聚芳醚腈砜膜(MAPENS
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x)，所述聚芳醚腈砜膜的主链为含有腈基和砜基的无规聚合物，其中：在上述每个腈基和砜基的侧链上分别分布有一个金刚烷基团，含金刚烷的无规聚芳醚腈砜膜片段的分子结构式如下：
[0010][0011]其中:腈基段含量x＝0～1；砜基段含量1
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x＝0～1。
[0012]本专利技术的含金刚烷的无规聚芳醚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含金刚烷的无规聚芳醚腈砜膜(MAPENS
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x)，所述聚芳醚腈砜膜的主链为含有腈基和砜基的无规聚合物，其特征在于：在上述每个腈基和砜基的侧链上分别分布有一个金刚烷基团，含金刚烷的无规聚芳醚腈砜膜片段的分子结构式如下：其中:腈基段含量x＝0～1；砜基段含量1
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x＝0～1。2.根据权利要求1中所述的含金刚烷的无规聚芳醚腈砜膜的制备方法，其特征在于：它包括：(一)、单体2,2
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双(3,5
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二甲基
‑4‑
羟基苯基)金刚烷(MADM)的合成以2
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5份的甲苯做溶剂，加入1份的2
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金刚烷酮与至少2份的2,6
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二甲基苯酚，在室温下搅拌至完全溶解，再加入0.5
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0.8份的3
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巯基丙酸、0.1
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0.2份氟磺酸和0.1
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0.2份的三氟甲磺酸作为催化剂，在60
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100℃下反应12
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18小时，得到固体产物，再分别用含有50％甲醇的水溶液对上述固体产物进行至少三次洗涤，至洗涤后的溶液澄清和使洗涤后溶液pH＝7～8后，经过干燥得到MADM单体化合物；(二)、含金刚烷基聚芳醚腈砜聚合物(MAPENS
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x)的合成取步骤(一)得到的1份MADM单体化合物，将上述1份MADM单体化合物、2,6
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二氟苄腈(DFBN)和双(4
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氟苯基)砜(FPS)单体以1：x：1
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x的摩尔比送入含有0.8
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1份无水K2CO3、2
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5份甲苯和5

【专利技术属性】
技术研发人员：武士杰，孙旭海，潘志新，陈正春，赖傲楠，郑佩芝，卢铀忠，
申请(专利权)人：云南中烟再造烟叶有限责任公司，
类型：发明
国别省市：