一种晶种辅助合成SSZ-13分子筛方法技术

本发明专利技术提出了一种晶种辅助合成SSZ

【技术实现步骤摘要】
一种晶种辅助合成SSZ
‑
13分子筛方法


[0001]本专利技术属于分子筛
，具体涉及一种晶种辅助合成SSZ
‑
13分子筛的方法。

技术介绍

[0002]机动车尾气中含有大量污染物质，是破坏空气质量、危害人类健康的重要原因之一，其中氮氧化物(NO
x
)的危害最大，而柴油车排放的氮氧化物占机动车总体排放量的60％以上。随着机动车排放法规的日益严格，柴油车氮氧化物排放治理具有重要意义。氨选择性催化还原技术(NH3‑
SCR)是指在富氧条件下以氨气为还原剂，选择性地将氮氧化物还原为氮气，从而实现氮氧化物脱除的目的。
[0003]SSZ
‑
13分子筛是具有菱沸石(CHA)拓扑结构的小孔分子筛，其骨架结构由四元环和六元环组成的六棱柱构成，这些基本单元的空间排布又构成了CHA 超笼和八元环孔道。这种SSZ
‑
13分子筛由于具有良好的NH3‑
SCR反应活性和水热稳定性而在柴油车尾气脱硝领域受到广泛关注，在其它环境催化和气体吸附分离领域也极具优势和发展潜力。
[0004]SSZ
‑
13分子筛主要通过溶胶凝胶法制备，具体是将水、铝源、硅源、碱源、模板剂均匀混合得到初始凝胶，再经过晶化、分离、干燥、焙烧得到分子筛原粉。该方法简便易行，但所得分子筛的硅利用率低、收率较低，且晶粒尺寸较大，一般在3
‑
5μm之间。SSZ
‑
13分子筛的孔道尺寸与NH3‑
>SCR反应物及产物的分子动力学直径相近，从而导致传质限制，大粒径SSZ
‑
13分子筛的传质限制较小粒径分子筛严重、因而NH3‑
SCR反应活性较差。针对分子筛尺寸较大的问题，目前主要的解决方法是在初始凝胶中加入SSZ
‑
13同质晶种，虽然使用同质晶种合成的SSZ
‑
13分子筛尺寸有所减小但减小程度有限，SSZ
‑
13同质晶种也存在合成周期长、价格昂贵的问题，提高了合成成本，而且通过添加同质晶种合成的SSZ
‑
13分子筛的硅利用率低，结晶度低。目前也有研究人员使用SAPO
‑
34 晶种，相比使用SSZ
‑
13同质晶种，使用SAPO
‑
34晶种合成的SSZ
‑
13分子筛产物的结晶度有所提高，但仍无法满足提高收率和硅利用率的要求。因此寻找一种低成本的可提高硅利用率和产物收率、减小粒径、提高NH3‑
SCR活性的 SSZ
‑
13分子筛制备方法是目前的研究热点。
[0005]专利技术专利申请CN110127720A使用超稳Y型分子筛为晶种制备SSZ
‑
13分子筛，该方法可以替代同质晶种SSZ
‑
13，虽然降低了一部分合成成本，但超稳Y 的制备工艺复杂、成本仍处于高位。专利技术专利申请CN202010434413以四乙基氢氧化铵为有机模板剂直接合成SSZ
‑
13沸石分子筛，四乙基氢氧化铵相对SSZ
‑
13 制备中常用的TMAdaOH成本低廉，但是所得分子筛的结晶度较低。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种晶种辅助合成SSZ
‑
13 分子筛的方法，该方法工艺简单、操作方便，物料合成的成本较低，提高了原料硅的利用率和产物收率。所制备的SSZ
‑
13分子筛不仅具有较高的结晶度，而且晶体粒度小、传质快、具有良
好的NH3‑
SCR反应活性。
[0007]本专利技术提供了如下的技术方案：
[0008]一种晶种辅助合成SSZ
‑
13分子筛的方法，包括：
[0009]步骤(1)、将硅源、铝源和水混合，得到混合液1；
[0010]步骤(2)、将模板剂、碱金属氢氧化物、水混合后，加入所述混合液1，得到混合液2；
[0011]步骤(3)、将晶种加入所述混合液2，经充分搅拌制得初始凝胶；
[0012]步骤(4)、将初始凝胶转移至反应容器中设定温度下陈化，然后提高温度进行晶化，晶化结束后的产物经离心、洗涤、干燥、焙烧后得到SSZ
‑
13分子筛。
[0013]在一些实施例中，所述晶种的制备方法包括：
[0014]将拟薄水铝石和水混合后，加入磷酸，混合后再加入硅溶胶和三乙胺，最后将氨基酸加入该混合物中，充分混合得第一凝胶，将第一凝胶置于反应容器中，在设定温度条件下晶化，产物经离心分离、烘干后粉碎，得到晶种。
[0015]在一些实施例中，所述第一凝胶的摩尔组成为(0.2
‑
0.7)SiO2：1Al2O3： (0.9
‑
1.1)P2O5：(50
‑
100)H2O：(3
‑
4)TEA：(0.01
‑
1)A，其中硅溶胶以SiO2计，拟薄水铝石以Al2O3计，磷酸以P2O5计，TEA为三乙胺，A为氨基酸。
[0016]在一些实际实施例中，步骤(1)中，加入的水(游离水)的量足以均匀分散硅源和铝源；步骤(2)中，加入的水(游离水)的量足以均匀分散模板剂和碱金属氢氧化物。
[0017]在一些实施例中，在设定温度条件下晶化，包括：在180～210℃温度下晶化 12～36小时；优选为在旋转烘箱中200℃温度下晶化24小时。
[0018]进一步的，水采用去离子水。
[0019]进一步的，所述氨基酸为赖氨酸、脯氨酸、色氨酸、谷氨酸中的任意一种或几种。
[0020]进一步的，所述晶种需烘干后，经机械粉碎或研磨至粒度2μm以下。
[0021]在一些实施例中，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅酸钠中的任意一种或几种。
[0022]在一些实施例中，所述碱金属氢氧化物为LiOH与NaOH、KOH、RbOH、 CsOH中任意一种或几种的混合物。
[0023]在一些实施例中，所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、拟薄水铝石中的一种或几种。
[0024]在一些实施例中，所述模板剂为N,N,N
‑
三甲基
‑1‑
金刚烷基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种或两种混合物。
[0025]在一些实际应用中，N,N,N
‑
三甲基
‑1‑
金刚烷基氢氧化铵采用浓度为25wt％的N,N,N
‑
三甲基
‑1‑
金刚烷基氢氧化铵水溶液；四乙基氢氧化铵采用浓度为 35wt％的四乙基氢氧化铵水溶液。
[0026]在一些实施例中，所述初始凝胶的摩尔组成为(10～35)SiO2：1Al2O3：(2～12) MOH：(400～1000)H2O：(2～6)SDA，其中硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计， MOH为碱金属本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种晶种辅助合成SSZ
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13分子筛的方法，其特征在于，包括：将硅源、铝源和水混合，得到混合液1；将模板剂、碱金属氢氧化物、水混合后，加入所述混合液1，得到混合液2；将晶种加入所述混合液2，经充分搅拌制得初始凝胶；将初始凝胶转移至反应容器中设定温度下陈化，然后提高温度进行晶化，晶化结束后的产物经离心、洗涤、干燥、焙烧后得到SSZ
‑
13分子筛。2.根据权利要求1所述的一种晶种辅助合成SSZ
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13分子筛的方法，其特征在于，所述晶种的制备方法包括：将拟薄水铝石和水混合后，加入磷酸，混合后再加入硅溶胶和三乙胺，最后将氨基酸加入该混合物中，充分混合得第一凝胶，将第一凝胶置于反应容器中，在设定温度条件下晶化，产物经离心分离、烘干后粉碎，得到晶种。3.根据权利要求2所述的一种晶种辅助合成SSZ
‑
13分子筛的方法，其特征在于，所述第一凝胶的摩尔组成为（0.2
‑
0.7）SiO2：1 Al2O3：（0.9
‑
1.1 ） P2O5：（50
‑
100）H2O：（3
‑
4）TEA：（0.01
‑
1）A，其中硅溶胶以SiO2计，拟薄水铝石以Al2O3计，磷酸以P2O5计，TEA为三乙胺，A为氨基酸。4.根据权利要求2或3所述的一种晶种辅助合成SSZ
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13分子筛的方法，其特征在于，在设定温度条件下晶化，包括：在180~210℃温度下晶化12~36小时；优选为在旋转烘箱中200℃温度下晶化24小时；和/或，水采用去离子水；和/或，所述氨基酸为赖氨酸、脯氨酸、色氨酸、谷氨酸中的任意...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐敏，王荣海，罗金玲，王闯，胡晓倩，袁龙，李丽，
申请(专利权)人：正大能源材料大连有限公司，
类型：发明
国别省市：