一种硬碳负极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种硬碳负极材料及其制备方法与应用，所述硬碳负极材料包括硬碳基体、杂原子和金属单原子，其中，所述金属单原子通过所述杂原子掺杂在所述硬碳基体中，所述杂原子包括N、P或S中的至少一种，所述金属单原子为能够与钠发生合金化反应的金属单原子。金属单原子通过与其他杂原子的共价（化学键）作用掺杂在硬碳基体中，实现单个原子的掺杂，提升了常温下钠离子电池的整体容量及倍率性能，同时，还保证了其在低温条件下的容量保持率。还保证了其在低温条件下的容量保持率。还保证了其在低温条件下的容量保持率。

【技术实现步骤摘要】
一种硬碳负极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及二次电池相关
，尤其是涉及一种硬碳负极材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池广泛应用于电动汽车、手机、电脑等各类电子产品，锂的需求逐年增加，然而全球的锂存储量极为有限，分布不均匀且成本高，这严重限制了低成本、高性能储能器件的发展。钠和锂为同族元素，其拥有与锂相似的电化学性能，储量丰富且成本低廉，是继锂离子电池后的下一代市场化应用二次电池。
[0003]锂离子电池主流负极材料为石墨，与锂离子电池不同，钠离子摩尔质量是锂离子的3倍，直径是锂离子的1.3倍，进而导致钠离子无法在有效的电位窗口内在石墨层间进行可逆的嵌入、脱出，同时钠离子
‑
石墨嵌入的化合物在热力学上并不稳定，容易形成NaC
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。常见的钠离子电池是以硬碳材料、过渡金属及其合金类化合物等材料作为负极材料，其中，过渡金属及其合金类化合物等材料由于制备工艺较为复杂商业化前景有限，硬碳材料无法石墨化且碳层排列规整度低于软碳，层间形成了较多的微孔进而方便钠离子的嵌入和脱出，而且硬碳具备来源广泛、成本低廉及较高的理论可逆比容量等优势，是目前普遍认为最能够应用于商业化钠离子电池的负极材料。然而，由于硬碳自身的多孔结构及较多的活性位点等原因，造成其首次效率较低（低于80%）且现有硬碳材料大多面临着低温条件下电池离子传输受阻的问题，容量低、充放电性能差。相关技术中通过将金属原子团簇掺杂在硬碳的孔洞中，从而提升其首次效率等电化学性能，然而，利用金属原子团簇掺杂时，由于金属原子并未最大限度地暴露在材料中，使得其活性和电导率的优势并不能完全发挥，从而使得其对硬碳负极的电性能改善效果有限。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种硬碳负极材料，该材料中掺杂有金属单原子，金属单原子通过与杂原子的化学键作用掺杂在硬碳基体中，从而提高硬碳负极材料时，钠离子电池的充放电性能及容量。
[0005]本专利技术还提出上述材料的制备方法。
[0006]本专利技术还提出上述材料的应用。
[0007]根据本专利技术的一个方面，提出了一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料包括硬碳基体、杂原子和金属单原子，其中，所述金属单原子通过所述杂原子掺杂在所述硬碳基体中，所述杂原子包括N、P或S中的至少一种，所述金属单原子为能够与钠发生合金化反应的金属单原子。
[0008]根据本专利技术的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：金属单原子掺杂在硬碳负极材料，形成M
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X
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C结构（M为金属原子，X为杂原子），高负载的M
‑
X
‑
C能够充分利用活
性位点，减轻体积变化和团聚，并加速钠离子或电子的传导。金属单原子通过与其他杂原子的共价（化学键）作用掺杂在硬碳基体中，实现单个原子的掺杂，提升了常温下钠离子电池的整体容量及倍率性能，同时，还保证了其在低温条件下的容量保持率。采用本专利技术方案的负极材料组装的钠离子电池首次库伦效率可达到88%以上，且能量密度高、循环稳定性好、安全系数高，在低温下，充放电性能好、容量高，克服了钠离子硬碳负极技术的不足，旨在解决现有钠离子电池容量低、首次库伦效率低、循环寿命短及因钠离子传输动力学缓慢而导致的电池倍率性能差等诸多问题，采用本专利技术方案的负极材料可广泛应用于规模化储能等领域，尤其适用于低温环境。
[0009]在本专利技术的一些实施方式中，所述金属单原子为Sn、Sb、Bi、K、Mg、Al、Li、Rb、Cs、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、W、Ir或Pb中的至少一种。
[0010]在本专利技术的一些实施方式中，所述硬碳负极材料的制备原料包括硬碳前驱体、杂原子前驱体和金属单原子前驱体，其中，所述杂原子前驱体包括氮原子前驱体、硫原子前驱体或磷原子前驱体中的至少一种。
[0011]在本专利技术的一些实施方式中，所述硬碳前驱体包括糖类物质、生物质或树脂中的至少一种。可以采用一种或多种硬碳碳源进行煅烧，也可以选用含杂原子的硬碳碳源进行煅烧。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，若含，所述糖类物质包括蔗糖、葡萄糖、果糖、环糊精、淀粉或纤维素中的至少一种。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，若含，所述生物质包括木质素、壳聚糖、竹炭粉、竹纤维粉、椰壳、坚果壳、稻草杆、甘蔗杆、木屑、白杨木、花粉、木屑、狗尾草、贝壳、苹果皮、小麦或蒲公英中的至少一种。采用生物质类原料作为硬碳前驱体，绿色可再生，经济环保。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，若含，所述树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、酚醛环氧树脂、苯酚
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糠醛树脂、对二苯酚
‑
甲醛树脂、聚丙烯腈、聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯、聚咪唑、聚噻吩、聚四氟乙烯、聚氯乙烯中的至少一种。有确定的化学成分，可实现定性批量生产，不同批次生产出的硬碳性能相同。
[0015]在本专利技术的一些优选实施方式中，所述硬碳前驱体为竹纤维粉。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，若含，所述氮原子前驱体包括尿素、葡萄糖铵盐酸盐、吡咯、咪唑、三聚氰胺、双氰胺、硫脲、氨基酸、蛋白质、苯胺、氨气、硝酸或亚硝酸中的至少一种。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，若含，所述硫原子前驱体包括甲基苯磺酸钠、乙基苯磺酸钠、硫辛酸酯、二硫化碳、硫醇、硫酸、硫酸镁或硫化氢中的至少一种。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，若含，所述磷原子前驱体包括磷酸、次磷酸钠、磷酸氢钙、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、焦磷酸四乙酯、磷酸二乙酯中的至少一种。
[0019]以尿素、葡萄糖铵盐酸盐、吡咯、咪唑、三聚氰胺、双氰胺、硫脲、氨基酸、蛋白质、氨气、苯胺、硝酸、亚硝酸等氮原子前驱体；甲基苯磺酸钠、乙基苯磺酸钠、硫酸、硫酸镁、二硫化碳、硫醇、硫化氢、硫辛酸酯等硫原子前驱体；磷酸、次磷酸钠、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸氢钙、磷酸四乙酯、磷酸二乙酯等磷原子前驱体等作为其他杂原子前驱体，增加硬碳的储钠活性位点，可以提高硬碳负极的斜坡区容量，提升的容量具有快速的动力学响应，倍率性能好，且可逆性高，同时可加速钠离子的扩散动力学。
[0020]在本专利技术的一些优选实施方式中，所述杂原子前驱体为尿素。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，所述金属单原子前驱体包括金属盐，所述金属盐包括氯盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐及其水合物中的至少一种。
[0022]可以理解的是，制备钠离子电池金属单原子掺杂硬碳负极材料的硬碳前驱体、其他杂原子前驱体、金属单原子前驱体多样，金属单原子包括但不限于Sn、Sb、Bi、K、Mg、Al、Li、Rb、Cs、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、W、Ir、Pb中的一种或几种，这些金属单原子均可以与钠原子发生合金化反应，这种合金化反应可以提供更高的容量。因此，掺杂这类金属原子的效果包括：本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硬碳负极材料，其特征在于：所述硬碳负极材料包括硬碳基体、杂原子和金属单原子，其中，所述金属单原子通过所述杂原子掺杂在所述硬碳基体中，所述杂原子包括N、P或S中的至少一种，所述金属单原子为能够与钠发生合金化反应的金属单原子。2.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于：所述金属单原子为Sn、Sb、Bi、K、Mg、Al、Li、Rb、Cs、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、W、Ir或Pb中的至少一种。3.根据权利要求1所述的硬碳负极材料，其特征在于：所述硬碳负极材料的制备原料包括硬碳前驱体、杂原子前驱体和金属单原子前驱体，其中，所述杂原子前驱体包括氮原子前驱体、硫原子前驱体或磷原子前驱体中的至少一种。4.根据权利要求3所述的硬碳负极材料，其特征在于：所述硬碳前驱体包括糖类物质、生物质或树脂中的至少一种；和/或，若含，所述氮原子前驱体包括尿素、葡萄糖铵盐酸盐、吡咯、咪唑、三聚氰胺、双氰胺、硫脲、氨基酸、蛋白质、苯胺、氨气、硝酸或亚硝酸中的至少一种；和/或，若含，所述硫原子前驱体包括甲基苯磺酸钠、乙基苯磺酸钠、硫辛酸酯、二硫化碳、硫醇、硫酸、硫酸镁或硫化氢中的至少一种；和/或，若含，所述磷原子前驱体包括磷酸、次磷酸钠、磷酸氢钙、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、焦磷酸四乙酯、磷酸二乙酯中的至少一种；和/或，所述金属单原子前驱体包括金属盐，所述金属盐包括氯盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、草酸盐、碳酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐及其水合物中的至少一种。5.根据权利要求4所述的硬碳负极材料，其特征在于：若含，所述糖类物质包括蔗糖、葡萄糖、果糖、环糊精、淀粉或纤维素中的至少一种；和/或，若含，所述生物质包括木质素、壳聚糖、竹炭粉...

【专利技术属性】
技术研发人员：张帆，陈泽玉，唐永炳，
申请(专利权)人：深圳先进技术研究院，
类型：发明
国别省市：