一种均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于二维材料催化剂技术领域，涉及一种均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂及其制备方法。该制备方法以乙酰丙酮钌和氯化亚锡作为前驱体，利用锡和钌离子氧化还原电位不同实现锡原子均相掺杂，以溴化钾作为加热介质，降低钌原子的扩散速率，使其在成核过程中更倾向于形成二维非晶态结构，最终通过低温空气加热反应得到均相锡掺杂二维非晶态氧化钌纳米片。本发明专利技术的合成过程简单、易控制，产品均一性高、可放大，且制得的催化剂具有非常优异的电催化性能，其质量活性是最先进的商业DSA的39.7倍，析氯反应选择性约为97.0％，耐久性超过325小时。其活性、选择性和稳定性都优于商业氧化钌催化剂，具有极佳的前景。具有极佳的前景。具有极佳的前景。

【技术实现步骤摘要】
一种均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于二维材料催化剂
，涉及一种均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]上世纪六十年代之前氯碱工业使用的阳极为石墨电极。石墨电极虽然成本较低，但反应过电位高、能效低，且稳定性差。1965年H.Beer专利技术了第一代尺寸稳定阳极(DSA，RuO2‑
TiO2)，便取代了石墨电极成为氯碱工业最广泛使用的催化电极。然而，DSA需要至少25at.％的RuO2才能表现出良好的导电性，而且表面颗粒是微米级别。这限制了活性点的暴露，降低了贵金属原子的利用率。此外，为了在CER系统中保持高效率和高选择性，需要高浓度的Cl
–
离子(5.0M)和酸性条件。这些要求阻碍了DSA在现代工业中的广泛运用。
[0003]为了提高氧化钌基催化剂的CER性能，人们提出了许多策略，包括异相金属掺杂、特定晶格面暴露和原子分散。尽管做出了这些努力，但钌基CER催化剂的效率在很大程度上仍然受到水氧化副反应和酸性阳极电位的腐蚀作用的限制，从而导致挥发性RuO4或可溶性RuO
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‑
的形成。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的之一是提供一种均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂的制备方法。该方法通过低温空气加热反应，利用锡和钌离子氧化还原电位不同实现锡原子均相掺杂，以及溴化钾介质能降低钌原子的扩散速率，使其在成核过程中更倾向于形成二维非晶态结构，制得活性高、选择性和稳定性好的均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用了以下技术方案：一种均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0006]S1、将乙醇和水按照(5
‑
7):1的体积比混合，得到混合溶剂；搅拌状态下，加入乙酰丙酮钌和溴化钾，再加入氯化亚锡，其中乙酰丙酮钌和溴化钾、氯化亚锡的质量比为(6
‑
8):14:1，得到混合溶液；
[0007]调节混合溶液的pH至1
‑
1.3，搅拌至全部溶解后干燥，得到固体粉末；
[0008]S2、将固体粉末置于280
‑
300℃温度下保持60
‑
120分钟，然后自然冷却至室温，洗涤后烘干得到黑色样品标记为Ru
12
SnO
x
，即为均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂。
[0009]作为均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂的制备方法进一步的改进：
[0010]优选的，所述乙酰丙酮钌在混合溶液中的浓度为0.07
‑
0.08wt％，溴化钾在混合溶液中的浓度为0.14
‑
0.15wt％，氯化亚锡在混合溶液中的浓度为0.01
‑
0.012wt％。
[0011]优选的，S2中冷却至室温后的产物依次用乙醇和水洗涤，乙醇和水为一个洗涤周期，周期数为2
‑
3，除去钾盐和杂质，烘干得到黑色样品。
[0012]优选的，步骤S2中烘干的温度为60
‑
80℃，时间为12
‑
24h。
[0013]优选的，步骤S2中以5
‑
10℃/min的加热速率梯度升温至280
‑
300℃。
[0014]本专利技术的目的之二是提供一种上述制备方法制得的均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂。
[0015]本专利技术相比现有技术的有益效果在于：
[0016]1)本专利技术提供了一种均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂的制备方法，该方法是以乙酰丙酮钌和氯化亚锡作为前驱体，溴化钾作为加热介质，通过低温空气加热反应制得均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂；该方法利用锡和钌离子氧化还原电位不同实现锡原子均相掺杂，利用溴化钾介质降低钌原子的扩散速率，使其在成核过程中更倾向于形成二维非晶态结构，合成过程简单、易控制，产品均一性高、可放大，且制得的催化剂用于酸性低氯离子浓度阳极析氯反应，其活性、选择性和稳定性都优于商业氧化钌催化剂，具有极佳的前景。
[0017]其中，在混合溶剂中添加氯化亚锡后调节溶液pH至1
‑
1.3，可以避免Sn
2+
的水解。
[0018]设计乙酰丙酮钌和氯化亚锡的质量比(6～8):1，最终产物中Ru和Sn的原子比约为12:1。过低的锡含量对催化剂电子结构的调控受限，不利于催化剂的析氯性能；过高的锡含量在热处理过程中会导致金属钌和二氧化锡的析出，同样不利于催化剂的析氯性能。
[0019]2)本专利技术制得的均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂属于非晶材料，具有原子排列无序的独特结构特征，提供了丰富的不饱和活性位点，可应用于多个催化
此外，杂原子的均相掺杂可以调节过渡金属化合物的电子结构。表现出优异的二氧化碳电还原活性(CER活性)。该催化剂的超薄二维材料可以充分暴露活性位点，提高贵金属原子利用率和质量活性，在同等反应强度下，可以减少贵金属的用量，降低催化剂使用成本。同时均相掺杂锡原子可以调控氧化钌活性位点和氯/氧中间体的结合能，从而提高催化剂析氯反应的活性和选择性。此外均相锡掺杂二维非晶氧化钌可以避免催化剂体相的氧在酸性氧化电位下参与析氧过程，从而提高催化剂析氯反应的稳定性。
[0020]3)通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP
‑
OES)测得制得的均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂，Ru和Sn含量分别为62.1和6.12wt％(称为Ru
12
SnO
x
)。本专利技术制备的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂应用于酸性低氯离子浓度阳极析氯反应，获得了非常优异的电催化性能，其质量活性是最先进的商业DSA的39.7倍，析氯反应选择性约为97.0％，耐久性超过325小时。该方法具有操作简单、价格低廉、易放大的特点，是一种快速、简单制备杂原子均相掺杂二维非晶氧化物催化剂的方法。
附图说明
[0021]图1是荷兰PANalytical B.V.公司Philips X
‑
PertPro型X
‑
射线衍射仪所测的样品的X
‑
射线衍射图，图a
‑
c分别对应实施例1中制备的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru
12
SnO
x
)、对比例1制得的二维非晶RuO
x
样品、对比例2制得的块体Ru6SnO
x
和块体Ru2SnO
x
以及对比例3制得的块体b
‑
Ru
12
SnO
x
样品，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度。
[0022]图2是X射线光电子能谱(XPS)所测到的实施例1中制备的均相锡掺杂二维非晶氧化钌催化剂(Ru
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将乙醇和水按照(5
‑
7):1的体积比混合，得到混合溶剂；搅拌状态下，加入乙酰丙酮钌和溴化钾，再加入氯化亚锡，其中乙酰丙酮钌和溴化钾、氯化亚锡的质量比为(6
‑
8):14:1，得到混合溶液；调节混合溶液的pH至1
‑
1.3，搅拌至全部溶解后干燥，得到固体粉末；S2、将固体粉末置于280
‑
300℃温度下保持60
‑
120分钟，然后自然冷却至室温，洗涤后烘干得到黑色样品标记为Ru
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SnO
x
，即为均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂。2.根据权利要求1所述的均相锡掺杂二维非晶氧化钌析氯催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮钌在混合溶液中的浓度为0.07
‑
0.08wt％，溴化钾在混合溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉加鹏，尹华杰，张海民，汪国忠，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：