端氨基超支化聚硫醚的制备方法及其所制得的内交联改性聚氨酯技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，涉及一种端氨基超支化聚硫醚的制备方法，包括：将伯胺与2,4

【技术实现步骤摘要】
端氨基超支化聚硫醚的制备方法及其所制得的内交联改性聚氨酯


[0001]本专利技术属于高分子材料
，涉及超支化聚合物及聚氨酯的改性，尤其涉及一种端氨基超支化聚硫醚的制备方法及其所制得的内交联改性聚氨酯。

技术介绍

[0002]随着超支化聚合物研究工作的深入并逐渐展示其广阔的应用前景，众多与其相关的理论和研究都相继出现，由于超支化聚合物与传统线性聚合物在结构上区别很大，出现的许多特殊的物理特性，如黏度和流变性能等，均不能用传统高分子理论来解释，因而超支化聚合物的出现对以线性高分子为模型所建立的传统高分子科学理论提出了挑战。传统高分子学理论已不再适合用来预测超支化聚合物分子链间的相互作用。随着超支化聚合物研究的深入，迫切的需要建立与之相适应的理论体系。事实上超支化高分子聚合物的理论发展要早于实验验证，著名学者Flory在1952年发表的关于超支化聚合物的文章如今己成为超支化高分子理论的源泉。Flory在1940年运用概率统计的方法计算了含有三官能、四官能支化单元三维结构的聚合物在凝胶状态下的相对分子质量分布、支化度的发展及支化单元的种类。然而当时的研究对象，无论是实验还是计算方法都是建立在两种不同单体间的聚合，因此当聚合度接近某一临界条件时会发生凝胶。直到1952年Flory才从理论上预见AB
b
型单体可以通过缩聚反应生成高度支化聚合物的可能性，从而给出了高度支化聚合物的完整概念。由于体系含有大量不同尺寸的高分子，因此统计理论是最合适的理论工具。由此，超支化聚合物的理论研究也大致分为统计理论、分子模拟、聚合动力学和热力学等几类。这些理论方法与实验工作相辅相成，共同促进了超支化聚合物的发展。上世纪50年代和60年代初，国内的学者通过解微分动力学方程方法得到了高分子聚合物的相对分子量和分子量分布，为之后国内对于超支化聚合物的研究工作奠定了基础。颜德岳、周志平等人研究了AB
b
型单体的缩聚反应动力学，导出了相对分子量分布函数以及数均和重均分子量，其中一些结果与Flory用统计方法得到的结果一致；数值计算结果表明，单体上B官能团数量越多，反应得到的聚合物相对分子量分布越宽；多分散性随着A基团转化率的升高而增加，且当反应接近完成时迅速增加。巴信武、洪晓钟团队从AB
b
反应体系的微分动力学方程开始，得到了AB
b
型缩聚反应体系的数量分布函数、并由此计算了反应体系的数均、重均和Z均分子量以及回转半径；讨论了聚合反应的动力学、热力学等，得出体系的反应程度与外部条件的直接关系，讨论了热力学量对体系平均物理量的影响。
[0003]目前超支化聚合物的理论研究主要集中在以下几个方面：1.超支化聚合物的回转半径和其他特征尺度的理论计算；2.超支化聚合物的流动、扩散的理论模拟；3.超支化聚合物的尺寸分布、各种相对分子量分布的计算；3.超支化聚合物的动力学和热力学理论计算等方面。这些理论研究对超支化聚合物的实验工作起到了导向作用，决定了超支化聚合物的研究方向。

技术实现思路

[0004]为了改善传统聚氨酯分散体物理性状不稳定或普遍较差，例如粒径大、黏度高、浸润性能差等，固化后涂层耐水、耐腐蚀等性能较弱问题，本专利技术的目的是公开了一种端氨基超支化聚硫醚的制备方法。
[0005]技术方案：
[0006]一种端氨基超支化聚硫醚的制备方法，包括如下步骤：
[0007]A.将伯胺与2,4
‑
二硝基苯磺酰氯在溶剂中搅拌溶解后加热，温度56～98℃，优选74℃，保温30～90min，优选65min；调节温度70～125℃，优选93℃，加入伯醇、三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯作为引发剂，保温1～3h，优选2h；调节温度至40～85℃，优选67℃，加入巯基乙酸，保温1～5h，
[0008]优选2h；去除溶剂得到仲胺与2,4
‑
二硝基苯硫醚；
[0009]其中，所述伯胺是正丙胺、2
‑
乙基
‑1‑
己胺、正丁胺、异壬胺、1
‑
氨基
‑3‑
甲基丁烷、环庚甲胺、4
‑
环己基正丁胺、2
‑
环戊基
‑
乙胺、2,6
‑
二甲基苯胺、4
‑
氨基联苯、邻甲基苯胺、4
‑
乙基苯胺等，优选正丁胺；所述溶剂是丙酮、苯、氯仿、二氯甲烷、二硫化碳、二甲基甲酰胺、吡啶等，优选吡啶；所述伯醇是2
‑
甲基苄醇、苄基醇、2
‑
萘甲醇、4
‑
联苯甲醇、2,4,6
‑
三甲基苄醇、3
‑
联苯甲醇、对乙基苄醇、正丙醇、乙醇、2
‑
乙基
‑1‑
己醇、4
‑
甲基
‑1‑
戊醇、3,5,5
‑
三甲基
‑1‑
己醇等，优选2
‑
乙基
‑1‑
己醇；伯胺、2,4
‑
二硝基苯磺酰氯、溶剂、伯醇、三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯、巯基乙酸比例是1.0mol:0.95～1.22mol:30～120mL:0.9～1.1mol:25～40mg:1.0～1.6mol；优选1.0mol:0.98mol:70mL:1.0mol:36mg:1.1mol；三苯基膦与偶氮二甲酸二乙酯物质的量比是1:1；
[0010]B.将2,4
‑
二硝基苯硫醚在溶剂中搅拌溶解后加热，温度30～70℃，优选52℃，加入铁粉后保温1～5h，优选3h；去除固体与溶剂得到2,4
‑
二氨基苯硫醚，即为超支化预聚单体；
[0011]所述溶剂是二氧六环、石油醚、叔丁醇、丙酮、正丁醇等，优选叔丁醇，并调节pH 4.5～5.5优选pH 4.7；2,4
‑
二硝基苯硫醚、溶剂、铁粉比例是1.0mol:30～150mL:0.2～0.6g，优选1.0mol:120mL:0.4g；
[0012]C.将2,4
‑
二氨基苯硫醚在溶剂中搅拌溶解后加热，温度80～140℃，优选121℃，加入催化剂后保温1～6h，优选4h；去除溶剂得到端氨基超支化聚硫醚；
[0013]所述溶剂是二氧六环、甲基叔丁基醚、甲苯、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、N
‑
甲基吡咯烷酮等，优选甲基叔丁基醚；所述催化剂是AlCl3、BF3、ZnCl2、SO3、FeBr2等，优选AlCl3；2,4
‑
二氨基苯硫醚、溶剂、催化剂的比例是1.0～5.0mol:100mL:30～60mg，优选3.0mol:100mL:32mg。
[0014]本专利技术的第二个目的在于公开了所制得的端氨基超支化聚硫醚的应用，即将所制得的端氨基超支化聚硫醚，制成超支化内交联改性聚氨酯。
[0015]一种超支化内交联改性聚氨酯的制备方法，包括：将聚醚多元醇、二异氰酸酯在本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种端氨基超支化聚硫醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：A.将伯胺与2,4
‑
二硝基苯磺酰氯在溶剂中搅拌溶解后加热至56～98℃，保温30～90min；然后调节温度至70～125℃，加入伯醇、三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯作为引发剂，保温1～3h；调节温度至40～85℃，加入巯基乙酸，保温1～5h；去除溶剂得到仲胺与2,4
‑
二硝基苯硫醚；B.将2,4
‑
二硝基苯硫醚在溶剂中搅拌溶解后加热至30～70℃，加入铁粉后保温1～5h；去除固体与溶剂得到2,4
‑
二氨基苯硫醚，即为超支化预聚单体；C.将2,4
‑
二氨基苯硫醚在溶剂中搅拌溶解后加热至80～140℃，加入催化剂后保温1～6h，去除溶剂得到端氨基超支化聚硫醚。2.根据权利要求1所述的端氨基超支化聚硫醚的制备方法，其特征在于：步骤A中将伯胺与2,4
‑
二硝基苯磺酰氯在溶剂中搅拌溶解后加热至74℃，保温65min；然后调节温度至93℃，加入伯醇、三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯作为引发剂，保温2h；调节温度至67℃，加入巯基乙酸，保温2h；去除溶剂得到仲胺与2,4
‑
二硝基苯硫醚。3.根据权利要求1所述的端氨基超支化聚硫醚的制备方法，其特征在于：步骤A中所述伯胺是正丙胺、2
‑
乙基
‑1‑
己胺、正丁胺、异壬胺、1
‑
氨基
‑3‑
甲基丁烷、环庚甲胺、4
‑
环己基正丁胺、2
‑
环戊基
‑
乙胺、2,6
‑
二甲基苯胺、4
‑
氨基联苯、邻甲基苯胺、4
‑
乙基苯胺，优选正丁胺；所述溶剂是丙酮、苯、氯仿、二氯甲烷、二硫化碳、二甲基甲酰胺、吡啶，优选吡啶；所述伯醇是2
‑
甲基苄醇、苄基醇、2
‑
萘甲醇、4
‑
联苯甲醇、2,4,6
‑
三甲基苄醇、3
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联苯甲醇、对乙基苄醇、正丙醇、乙醇、2
‑
乙基
‑1‑
己醇、4
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甲基
‑1‑
戊醇、3,5,5
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三甲基
‑1‑
己醇，优选2
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乙基
‑1‑
己醇；伯胺、2,4
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二硝基苯磺酰氯、溶剂、伯醇、三苯基膦/偶氮二甲酸二乙酯、巯基乙酸比例是1.0mol:0.95～1.22mol:30～120mL:0.9～1.1mol:25～40mg:1.0～1.6mol；优选1.0mol:0.98mol:70mL:1.0mol:36mg:1.1mol；三苯基膦与偶氮二甲酸二乙酯物质的量比是1:1。4.根据权利要求1所述的端氨基超支化聚硫醚的制备方法，其特征在于：步骤B中将2,4
‑
二硝基苯硫醚在酸性溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：张爱刚，陈正宇，
申请(专利权)人：扬州市祥华新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：