一种钠离子电池活性材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池活性材料的制备方法及其应用，制备方法包括：S1、以磷源、铁源、钠源为反应原料，以纳米金属作为还原剂，按设定比例混合，得到混合产物；S2、将混合产物置于惰性气氛下进行球磨，得到球磨产物；S3、将球磨产物置于惰性气氛下进行煅烧，冷却即得所述钠离子电池活性材料；所述钠离子电池活性材料的化学式为NaM

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池活性材料的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种钠离子电池活性材料的制备方法及其应用，属于钠离子电池


技术介绍

[0002]发展绿色储能技术可有效缓解能源危机、环境污染等问题，锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命等优势已成为应用最广泛的储能技术之一，但锂资源有限、分布不均匀并且成本较高，使锂离子电池的发展受阻。随着全球锂资源的价格上涨，钠离子电池因资源丰富、价格低廉以及与锂离子电池相似的工作原理，而被认为是锂离子电池的有效替代或补充。
[0003]在诸多钠离子电池正极材料中，聚阴离子型化合物以其优异的结构稳定性、安全性和合适的电压平台被认为是最有应用前景的一类电极材料。其中，磷酸铁钠材料原料丰富，价格低廉，具有三维的离子扩散通道，良好的安全性能，磷酸铁钠NaFePO4被优先考虑为钠离子电池正极材料。橄榄石结构的NaFePO4作为钠离子电池正极材料的理论比容量为154mAh/g。
[0004]CN 105161688A公开了一种碳包覆的磷酸铁钠
‑
磷酸钒钠复合材料及其制备方法，先制备得到钒酸铁，然后以钒酸铁为原料经过球磨、返磨、煅烧等步骤得到了碳包覆的磷酸铁钠
‑
磷酸钒钠。所得材料在2.0～4.0V电压范围内，1C倍率下，首次充放电克容量为101.8mAh
·
g
‑1；在充放电过程中，1C循环50次后，容量保持率为96.5％。
[0005]CN 115148976 A公开了一种钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳的合成方法及其钠离子电池，步骤为：将有机膦酸、有机酸钠、纳米磷酸铁、钠源，加去离子水搅拌，加热搅拌蒸发至干，将所得固体干燥，研磨，氮气保护下，预烧结，自然冷却后，再次研磨，氮气保护下烧结，自然冷却得到钠离子电池正极材料磷酸焦磷酸铁钠/碳。
[0006]所得材料在2.0～4.2V电压范围内，在1C的倍率下进行充放电，材料呈现出典型的磷酸焦磷酸铁钠充放电曲线，其首圈放电比容量为99.38mAh g
‑1，300次循环后容量保持率为94.2％。
[0007]现有技术中，磷酸铁钠的制备过程，普遍采用碳还原进行碳包覆或者碳掺杂，以提高磷酸铁钠的导电率，碳还原容易造成环境污染，制备的磷酸铁钠存在比容量较低，循环后容量衰减较快的问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种钠离子电池活性材料的制备方法及其应用，以解决现有技术中碳还原容易造成环境污染，制备的磷酸铁钠存在比容量较低，循环后容量衰减较快的问题。
[0009]为了达到上述目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0010]一种钠离子电池活性材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1、以磷源、铁源、钠源为反应原料，以纳米金属作为还原剂，按设定比例混合，得到混合产物；
[0012]S2、将步骤S1所得混合产物置于惰性气氛下进行球磨，得到球磨产物；
[0013]S3、将步骤S2所得球磨产物置于惰性气氛下进行煅烧，冷却即得所述钠离子电池活性材料；
[0014]所述钠离子电池活性材料的化学式为NaM
x
Fe
y
PO4，0＜x＜1，0＜y＜1，M选自Mg、Al、Ti、V、Mn、Zn、Cr中的一种或多种。
[0015]优选的方案，步骤S1中，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢钠和五氧化二磷中的一种或几种。
[0016]优选的方案，步骤S1中，所述铁源为磷酸铁、三氧化二铁中的一种或几种。
[0017]优选的方案，步骤S1中，所述钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、乙酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠、草酸钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠和偏磷酸钠中的一种或几种。
[0018]优选的方案，步骤S2中，在惰性气氛下，将混合产物置于行星式球磨机中进行球磨，球磨时间为0.5～24h。
[0019]上述方案的技术效果：混合产物球磨过程需要在惰性气氛下进行，防止纳米金属被氧化，影响其还原性能。
[0020]优选的方案，步骤S3中，煅烧过程采用分段烧结(静态烧结工艺)，所述分段烧结包括第一段的工作温度为300～500℃，物料保温时间为2～8h；第二段的工作温度为500～600℃，物料保温时间为0.5～4h，控制每一段的升温速率为1～5℃/min。
[0021]优选的方案，所述惰性气氛采用氮气、氩气和氦气中的任意一种。
[0022]本专利技术还提供所述钠离子电池活性材料的制备方法在钠电池正极材料制备方面的应用。
[0023]与现有技术相比，本专利技术的有益技术效果为：
[0024]1)本专利技术提供一种钠离子电池活性材料的制备方法，根据金属活动性顺序Mg、Al、Ti、Zr、V、Mn、Zn、Cr大于Fe，选用纳米金属Mg、Al、Ti、Zr、V、Mn、Zn、Cr粉末作为还原剂，还原高价铁，在惰性气氛下利用球磨机将原材料混合充分，反应活性提高。
[0025]2)本专利技术提供一种钠离子电池活性材料的制备方法，采用无碳还原
‑
低温合成工艺，工艺简单，合成温度低，反应时间短，低温下合成反应充分，采用无碳还原可以有效的节能减排，降低产品成本。
[0026]3)本专利技术制备的钠离子电池活性材料，展现了优异的电化学性能；在室温条件下，1C经过100次循环后容量保持率为85.2％，0.1C放电容量达到115.6mAh/g。
附图说明
[0027]图1为本专利技术实施例1中钠离子电池活性材料NaV
0.2
Fe
0.7
PO4的SEM图。
具体实施方式
[0028]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部实施例，基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0029]本实施例如无特殊说明，使用的试剂均为普通市售产品或者通过常规手段制备获得，采用的设备均为本领域内的常规设备，以下是专利技术人在试验中的部分实施例：
[0030]实施例1
[0031]一种钠离子电池活性材料NaV
0.2
Fe
0.7
PO4的制备方法，包括以下步骤：
[0032]S1、以磷酸二氢氨、三氧化二铁、碳酸钠为反应原料，以金属钒粉作为还原剂，按钠、钒、铁、磷元素摩尔比为1∶0.2∶0.7∶1的比例混合，得到混合产物；
[0033]S2、将步骤S1所得混合产物置于氮气下进行球磨，球磨时间为6h，得到球磨产物；
[0034]S3、将步骤S2所得球磨产物置于氮气下进行煅烧，煅烧过程采用分段烧结，分段烧结包括第一段的工作温度为400℃，物料保温时间为6h；第二段的工作温度为600℃，物料保温时间为2h，控制每一段的升温速率为5℃/min，冷却即得钠离子电池活性材料。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、以磷源、铁源、钠源为反应原料，以纳米金属作为还原剂，按设定比例混合，得到混合产物；S2、将步骤S1所得混合产物置于惰性气氛下进行球磨，得到球磨产物；S3、将步骤S2所得球磨产物置于惰性气氛下进行煅烧，冷却即得所述钠离子电池活性材料；所述钠离子电池活性材料的化学式为NaM
x
Fe
y
PO4，0＜x＜1，0＜y＜1，M选自Mg、Al、Ti、V、Mn、Zn、Cr中的一种或多种。2.根据权利要求1所述钠离子电池活性材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磷源为磷酸二氢氨、磷酸氢二氨、磷酸二氢钠和五氧化二磷中的一种或几种。3.根据权利要求1所述钠离子电池活性材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁源为磷酸铁、三氧化二铁中的一种或几种。4.根据权利要求1所述钠离子电池活...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏振华，敬鹏，雷军鹏，金鑫，
申请(专利权)人：四川安迅储能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：