一种铬铁矿液相氧化制备铬盐的方法技术

本发明专利技术涉及一种铬铁矿液相氧化制备铬盐的方法。铬铁矿液相氧化制备铬盐的方法，包括以下步骤：在氧气气氛条件下，将铬铁矿、氢氧化钠、钠盐和水混合进行液相氧化反应，泄压冷却，保温沉降，固液分离得到上清液和反应渣；将反应渣浸洗分离，得到洗渣液和富铁渣；向洗渣液中加入硝酸钡进行沉淀反应，分离得到铬酸钡和稀碱液；向铬酸钡中加入硝酸，然后加入乙醇进行还原反应，得到硝酸铬和硝酸钡的混合溶液；调节混合溶液的pH值，分离得到氢氧化铬和富含硝酸钡的溶液；将氢氧化铬高温煅烧，得到铬盐产品。本发明专利技术解决了现有铬铁矿液相氧化法生产铬盐存在产品纯度低、副产物经济性差、工序复杂和生产效率低的问题。杂和生产效率低的问题。杂和生产效率低的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种铬铁矿液相氧化制备铬盐的方法


[0001]本专利技术涉及铬盐生产
，具体涉及一种铬铁矿液相氧化制备铬盐的方法。

技术介绍

[0002]铬盐(如重铬酸钠、氧化铬、铬酸酐、铬粉等)是重要的无机化工产品，有“工业味精”之称，主要应用于高性能合金、电镀、皮革、颜料、印染、陶瓷、防腐、催化、医药等多种领域。重铬酸钠是生产系列铬盐产品的重要平台化合物。其通常由铬铁矿在有氧条件下经过高温焙烧、熟料浸提、纯化等工序制得。视铬铁矿氧化焙烧时所使用填料的不同，重铬酸钠的生产工艺已经历了有钙、少钙和无钙焙烧三代。在国家宏观调控政策的积极作用和影响下，我国已于2013年以无钙焙烧工艺全面取代有钙焙烧工艺，实现了我国铬化工传统重污染行业的绿色化技术升级。尽管现行主流无钙焙烧制铬盐技术在经济性和环保性方面较之前两代工艺更加先进，但仍存在着矿石中铬资源提取率偏低(85％左右)、总体能耗偏高(焙烧温度1100～1300℃)、固废排放量较大(生产一吨铬盐约排放0.8吨铬渣)等技术缺陷，铬盐行业面临的节能减排和铬资源高效利用的压力巨大。
[0003]为了实现与自然环境相容且具有资源高效利用的转化过程，从二十世纪九十年代开始，众多企业及高校院所开始先行先试，积极探索铬盐绿色清洁生产的新路子。在这方面，亚熔盐钾系液相氧化法制铬盐工艺最具代表性。较之无钙焙烧工艺，该工艺反应温度大幅降低(250～400℃)，铬转化率显著提高至近100％，但该法生产的产品为重铬酸钾，其在铬盐市场所占份额较小，经济效益低，加之此法所耗钾碱量巨大，而国内钾资源多靠进口，进而限制了该技术的产业化应用。为此，利用更低廉的碱金属为反应介质，来生产迎合市场需求的大宗铬盐产品成为了亚熔盐液相氧化法进一步发展的方向。在此基础上，钠系亚熔盐液相氧化法制备铬盐的工艺被提出。钠系工艺与钾系工艺高度相似，有关该工艺的研究特别是在铬铁矿的浸出强化方面已取得了较多成果，但因浸出渣粒度小、反应介质粘度大和苛性钠浓度高，使得浸出浆料/浸出渣的高效分离以及高浓度苛性碱/铬盐间的低成本分离问题一直未取得突破，成为制约铬铁矿液相氧化制铬盐工艺产业化的技术堵点和难点。
[0004]CN 106186068 A中公开了一种连续液相氧化制备铬酸盐的清洁生产方法。该生产方法对液相氧化浸出浆料先进行稀释降温后再经过液固分离分别得到含铬酸盐和苛性碱的混合溶液以及湿浸出渣，将混合溶液经过蒸发结晶等一系列步骤后得到铬酸盐晶体和含碱溶液，湿浸出渣经过逆流洗涤后回收铬酸盐和苛性碱溶液，从而实现对浸出浆料中主要成分的分离。但因加水稀释了原碱浓度，稀碱溶液需进一步浓缩后才能返回系统循环使用。此外，采用蒸发结晶工艺从铬/碱浸出液中分离铬酸钠粗产品，存在产品不纯且耗能耗时的问题。
[0005]CN 104512929 A中公开了一种分离含苛性碱与铬酸盐的固体混合物中苛性碱与铬酸盐的方法。该方法提出了甲醇萃取蒸馏法分离铬/碱的技术路线。具体为利用苛性碱易溶于甲醇而铬酸盐难溶于甲醇的特性，以甲醇为分离介质，将浸出浆料与醇按一定的比例混合，萃取一定时间后固液分离，铬酸盐留在固相中，液相为苛性碱与醇的混合溶液，蒸馏
后蒸出的醇经冷凝后循环使用，剩下的则为苛性碱。但该方法中甲醇的使用量较大，使得甲醇回收能耗大，且甲醇对装置密封性要求较高，大大增加了设备投资成本。
[0006]针对上述两大关键技术问题，本案专利技术人研究出了高粘度体系中小颗粒浸出渣/反应介质及浸出液的保温沉降分离新工艺(CN110947319A)及基于Ba(OH)2的高浓度苛性碱/铬盐间的高效分离工艺(CN106987733B)，既大大降低了分离时长和过程能耗，又避免了对反应液的稀释而在最大程度上保证了循环回用碱的浓度。在此基础上，专利技术人还研究出了从铬酸钡中间体制氧化铬绿的工艺(CN110407253A)。通过上述几大关键技术的耦合，基本打通了铬铁矿钠系液相氧化法制铬盐现有工艺中的堵点，为其工业化应用奠定了技术基础。然而，在进一步实际实践中发现，上述工艺尚存在以下技术缺陷：
①
对浸出渣/液进行保温沉降分离后，上清液若不提铬直接返回高压釜回用，则未分离的铬盐将极大抑制后续铬铁矿液相氧化时的铬浸出率，因此上清液在循环回用前，必须进行铬/碱分离，这使得工序复杂化；
②
以固相Ba(OH)2作为铬/碱分离的转移试剂时，因同离子效应使得Ba(OH)2在高碱介质中的溶解度有所减小，导致CrO
42
‑
与Ba
2+
之间的沉淀转化反应速率偏慢，耗时偏长，铬/碱分离效率有待进一步提高；
③
采用盐酸溶解联合乙醇还原铬酸钡制铬盐工艺，在得到主产品氢氧化铬的同时得到副产物BaSO4，但BaSO4附加值低于Ba(OH)2，且其出路狭窄，技术经济性差；
④
采用HCl作为溶解介质，因其腐蚀能力强而对设备材质要求高，导致投资成本大，且易在氢氧化铬中引入Cl
‑
，并会将Cl
‑
带入至下游的衍生产品(如氧化铬绿)中，从而影响了产品品质。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种铬铁矿液相氧化制备铬盐的方法，以解决现有铬铁矿液相氧化生产铬盐存在产品纯度低、副产物经济性差、工序复杂和生产效率低的问题。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]一种铬铁矿液相氧化制备铬盐的方法，包括以下步骤：
[0010]S1、在氧气分压大于1MPa的氧气气氛条件下，将铬铁矿、氢氧化钠、钠盐和水混合进行液相氧化反应，泄压冷却，保温沉降，固液分离得到上清液和反应渣；
[0011]S2、将反应渣浸洗分离，得到洗渣液和富铁渣；
[0012]S3、向洗渣液中加入硝酸钡进行沉淀反应，分离得到铬酸钡和稀碱液；
[0013]S4、向铬酸钡中加入硝酸，然后加入乙醇进行还原反应，得到硝酸铬和硝酸钡的混合溶液；
[0014]S5、调节混合溶液的pH值，分离得到氢氧化铬和富含硝酸钡的溶液；
[0015]S6、将氢氧化铬高温煅烧，得到铬盐产品。
[0016]其中，液相氧化反应的反应介质为NaOH
‑
NaNO3‑
H2O三元亚熔盐混合体系。
[0017]优选的，所述S1中，氢氧化钠与铬铁矿的质量比为3:1～6:1；钠盐与铬铁矿的质量比为0.4:1～1:1；混合后的溶液中，氢氧化钠的质量浓度为45％～60％。
[0018]优选的，所述S1中，液相氧化反应的温度在220℃～260℃之间；氧气分压在1.4MPa～2.2MPa之间；反应时间在2h～5h之间。
[0019]优选的，所述S1中，钠盐为硝酸钠，硝酸钠与铬铁矿的质量比为0.8:1；氢氧化钠与铬铁矿的质量比为4:1；混合后的溶液中，氢氧化钠的质量浓度为50％。
[0020]优选的，所述S1中，液相氧化反应的温度为240℃；氧气分压为2MPa；反应时间为3h。
[0021]优选本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铬铁矿液相氧化制备铬盐的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、在氧气分压大于1MPa的氧气气氛条件下，将铬铁矿、氢氧化钠、钠盐和水混合进行液相氧化反应，泄压冷却，保温沉降，固液分离得到上清液和反应渣；S2、将反应渣浸洗分离，得到洗渣液和富铁渣；S3、向洗渣液中加入硝酸钡进行沉淀反应，分离得到铬酸钡和稀碱液；S4、向铬酸钡中加入硝酸，然后加入乙醇进行还原反应，得到硝酸铬和硝酸钡的混合溶液；S5、调节混合溶液的pH值，分离得到氢氧化铬和富含硝酸钡的溶液；S6、将氢氧化铬高温煅烧，得到铬盐产品。2.根据权利要求1所述的铬铁矿液相氧化制备铬盐的方法，其特征在于，所述S1中，氢氧化钠与铬铁矿的质量比为3:1~6:1；钠盐与铬铁矿的质量比为0.4:1~1:1；混合后的溶液中，氢氧化钠的质量浓度为45%~60%。3.根据权利要求1所述的铬铁矿液相氧化制备铬盐的方法，其特征在于，所述S1中，液相氧化反应的温度在220℃~260℃之间；氧气分压在1.4MPa~2.2MPa之间；反应时间在2h~5h之间。4.根据权利要求1所述的铬铁矿液相氧化提铬的方法，其特征在于，所述S1中，钠盐为硝酸钠，硝酸钠与铬铁矿的质量比为0.8:1；氢氧化钠与铬铁矿的质量比为4:1；混合后的溶液中，氢氧化钠的质量浓度为50%。5.根据权利要求4所述的铬...

【专利技术属性】
技术研发人员：李纲，全学军，周彦阔，蒋孟芝，曾一钧，蹇成宗，
申请(专利权)人：重庆理工大学，
类型：发明
国别省市：