具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其结构式如右，其中，ｎ为２００～５，０００，０００之间的任意整数，ｘ↓［ｉ（ｉ＝１～ｎ）］为１～５０，０００之间的任意整数，ｙ↓［ｉ（ｉ＝１～ｎ）］为０～４９，９９９之间的任意整数；本发明专利技术还公开了所述结构的聚芳醚的一种合成方法，是将具有二元酚结构的ＤＯＰＯ衍生物作为全部或部分的二元酚单体与二卤芳烃单体在碱催化剂的作用下进行亲核缩聚反应。本发明专利技术所提供的具有该结构的聚芳醚具有非常好的热稳定性和阻燃性能。

【技术实现步骤摘要】
专利说明
本专利技术涉及工程塑料领域，尤其涉及一种。
技术介绍
聚芳醚的分子结构特征是其高分子主链中含有芳香醚。在芳香醚结构中既有刚性的对苯撑又有柔性的醚键，因而在使聚芳醚使具有优良的物理机械性能和耐热性能的同时，又赋予聚芳醚一定的柔性和韧性，便于加工成型，从而使该类聚合物具有优良的综合性能。在聚芳醚中，聚芳醚酮和聚芳醚砜是两类最重要的品种，它们都是综合性能优异的特种工程塑料，在工业上有广泛的用途。 聚芳醚酮和聚芳醚砜的工业化合成方法通常采用亲核路线，即在碱(通常是碳酸钾或碳酸钠)的催化作用下使二元酚与二卤芳烃发生亲核取代缩聚反应。在合成时，选用具有特定结构的二元酚或二卤芳烃单体，可以赋予聚芳醚产物特定的性能，如为提高聚芳醚的溶解性，可选用具有大的侧基或扭曲的非平面结构的二元酚或二卤芳烃单体，以降低聚合物的结晶度，使聚芳醚可溶于特定的溶剂。在二元酚或二卤芳烃单体中引入有机磷结构，可以提高聚芳醚的阻燃效果。如中国专利CN01058638A和文献“含磷聚醚醚酮酮砜的合成与表征”公开的一种含磷聚醚醚酮酮是通过双酚A、双酚S或对苯二酚与含磷二卤芳烃单体双(4-(对氟苯甲酰基)苯基)苯基氧化膦(FPPPO)缩聚得到的，其极限氧指数可达45。 有机磷化合物的阻燃作用是通过磷酸酯键和碳酸酯键的酯基交换作用来改变热降解途径，促进聚合物脱水成炭。形成的炭层呈石墨状，导热性差，能隔阻内部聚合物与氧接触，使聚合物与热源隔绝，起到阻燃作用。磷菲类环状磷酸酯是有机磷类杂环化合物，具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，是反应型和添加型阻燃剂。由于该阻燃剂有磷-碳键，阻燃性能比一般磷酸酯好。磷菲类环状磷酸酯的一个典型代表是阻燃剂DOPO，即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)。该物质含有一个磷酰杂菲环，热稳定性高。磷菲类环状磷酸酯可以看成是DOPO的衍生物。已有一些专利公开了DOPO及其衍生物的制备方法，如德国专利DE2646218、DE10203969，国际专利WO2008119693，美国专利US20050020739，US20070173659，US20080287701，US20080255381等。在众多的DOPO衍生物中，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-1，4-对苯二酚(DOPO-HQ)和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-1，4-萘二酚(DOPO-NQ)较为常用。它们分别是DOPO与苯醌和萘醌在甲苯中进行亲核反应得到的二元酚单体。在DOPO衍生物中，有的二酚单体可以在一个分子中含有两个磷酰杂菲环结构，典型的如二-(4-羟基苯基)-二(9，10-二氢-9-氧杂-10-氧化物-10-磷杂菲-10-基)甲烷。它可以通过2mol DOPO与1mol 4，4′-二羟基二苯酮(4，4′-dihydroxybenzophenone，DHBP)在190℃左右直接反应制得。文献“Preparation ofSilicon-/Phosphorous-Containing Epoxy Resins from the Fusion Process to Bring aSynergistic Effect on Improving the Resins’Thermal Stability and FlameRetardancy”(Ying Ling Liu，Yie Chan Chiu，Chuan Shao Wu；Joumal of AppliedPolymer Science，2003，87404-411)公开了DOPO-PhOH的这种制备方法。 具有二元酚结构的DOPO衍生物具有反应性，可以与其他单体一起聚合，形成阻燃性能很好的含磷酰杂菲环的高分子。如，日本专利特开平2007-119544公开的一种阻燃型环氧树脂，就是通过DOPO-HQ与环氧氯丙烷聚合得到的。美国专利US2008021193则公开了一种含磷酰杂菲环的聚酰亚胺的制备方法，它是通过DOPO-HQ或DOPO-NQ先与1-氟-4-硝基苯(1-fluoro-4-nitrobenzene)反应，还原，得到二胺单体，再与二酐单体聚合，得到不同类型的阻燃型聚酰亚胺。以DOPO-HQ或DOPO-NQ为单体还可以合成含磷酰杂菲环的新型阻燃型聚合物，如文献“Synthesis and Properties of New Organosoluble and AltematingAromatic Poly(ester-amide-imide)s with Pendant Phosphorus Groups”(Guey-ShengLiou，Sheng-Huei Hsiao；Journal of Polymer SciencePart APolymer Chemistry，200l，391786-1799)、文献“New Polyesterimides Containing Bulky，CyclicPhosphorus Groups”(Oana Petreus，Tachita Vlad-Bubulac and Comeliu Hamciuc；High Performance Polymers，2008，20588-600)以及文献“Unexpected discoveryof the formation of high-molecular-weight aromatic polyamides fromunstoichiometric diacyl chloride/diamine components”(Guey-Sheng Liou andSheng-Huei Hsiao，High Performance Polymers，2001，13S137-S151)等所描述的含有酯键或醚键的聚酰胺和聚酰亚胺。 聚芳醚与环氧树脂、聚酰胺和聚酰亚胺一样，是重要的且应用广泛的工程塑料，将磷酰杂菲环引入聚芳醚结构中也将能提高聚芳醚的阻燃效果。与其他含磷聚芳醚不同的是，含磷酰杂菲环的聚芳醚中的磷原子不在主链上，不会削弱聚芳醚的热稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其链节的全部或部分带有磷酰杂菲环侧链。 为达到上述专利技术目的，本专利技术提出以下的技术方案 一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其特征在于，具有结构式I 其中，n为200～5,000,000之间的任意整数；xi(i＝1～n)为1～50,000之间的任意整数；yi(i＝1～n)为0～49,999之间的任意整数。 上述具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚中，所述xi和yi之间的关系为 在0.1～100％之间，优选0.5～10％之间。 上述具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚中，所述R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8是相同或不相同的H、F、Cl、Br、I或烃类基团；该烃类基团是直链的、支链的或环状的C1-6烷基，或含有杂原子O、S或N的C1-6烷氧基、C1-6烷基硫基、C1-6烷基胺基、C1-5烷基羰基、C1-5烷基羧基、C1-5烷基酰胺基。 根据权利要求3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚，其特征在于，具有结构式Ⅰ：　＊＊＊　Ⅰ，　其中，ｎ为２００～５，０００，０００之间的任意整数；　ｘ↓［ｉ（ｉ＝１～ｎ）］为１～５０，０００之间的任意整数；　ｙ↓［ｉ（ｉ＝１～ｎ）］为 ０～４９，９９９之间的任意整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：朱光明，吴凤，王雷，熊小义，韦业林，
申请(专利权)人：深圳大学，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]