一种树脂及其制备方法、一种用于制备生物柴油的催化剂及其制备方法技术

一种树脂及其制备方法，所述树脂由下式的重复单元构成：其中，Ｒ为－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－Ｃ（ＣＨ３）３、－ＯＣＨ３、－ＯＨ中的一种，树脂的特性黏度为０．３－０．４ｄＬ／ｇ，且Ｒ基为供电子基，一种用于制备生物柴油的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括上所述的树脂和用于负载所述树脂的载体。相对于现有技术降低树脂的结晶度，进而提高了树脂在有机溶剂中的溶解性能，同时降低了催化剂在研磨成粉末过程中的加工难度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种树脂及其制备方法，以及一种用于制备生物柴油的催化剂及其制 备方法。
技术介绍
随着经济的快速发展，全球的能源需求量日益增加；生物柴油作为可替代石化柴 油的清洁液体生物燃料，具有巨大的潜力和广阔的市场前景。目前工业上生产生物柴油采用的是酯基转移作用或酯交换反应，即用动物油脂或 植物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇在酸性或碱性催化剂和高温条件下进行酯交换反应，生成 相应的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，即得生物柴油。酯交换反应催化剂包括碱性催化剂、酸性 催化剂、离子交换树酯催化剂等。离子交换树酯是固体催化剂研究方向的一个重要分支。以固体强碱性阴离子交换 树脂为催化剂进行油脂的酯交换反应，具有催化剂易分离回收、可重复利用、不污染终产品 及反应条件温和等优点。谢文磊在《强碱阴离子交换树脂多相催化油脂的酯交换》(应用化 学，2001年10月)一文中用NaOH溶液预处理过的717型阴离子交换树脂作为催化剂进行 了油脂酯交换的研究。谢文磊将大豆油和猪板油以6 4充分混勻作为原料，加入占油脂 质量10%的催化剂，在50°C下，反应2. 5h，酯交换程度大、转化率高。秦世嵘，《阴离子型树脂催化制备生物柴油的研究》，硕士论文，2008年6月，特种 聚醚砜型树脂制备出的季铵盐型线型强碱型树脂与二氧化硅的共混物和通用聚醚砜型树 脂制备出的季铵盐型线型强碱型树脂与二氧化硅的共混物为非均相催化剂，催化了大豆油 和甲醇的酯交换反应，制备出脂肪酸甲酯。合成出的一系列的脂肪酸甲酯混合物可以通过 气相色谱和质谱联用的测试得到确定。上述方法具有制备得到的催化剂的催化效率得到大 幅提高，但是由于树脂结晶度较高，导致在氯甲基化过程中树脂溶解困难；同时树脂结晶度 高导致催化剂粉末不易研磨。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是相对于现有技术降低树脂的结晶度，进而提高了树脂在有 机溶剂中的溶解性能，同时降低了催化剂在研磨成粉末过程中的加工难度。本专利技术提供了一种树脂，所述树脂由下式的重复单元构成其中，R为-CH3、_CH2CH3 、-CH (CH3) 2、-C (CH3) 3、_0CH3、-OH中的一种，树脂的特性黏度为0. 3-0. 4dL/g，且R基为供电子基，3 上述的树脂的制备方法，1)将含有侧链基团的聚砜，溶于溶剂中，加入氯甲基化试 剂和Lewis碱催化剂引发反应，反应后得到含有侧链基团的氯甲基化聚砜；2)将含有侧链 基团的氯甲基化聚砜置于三甲胺溶液中，再放置于碱性水溶液中浸泡，过滤、洗涤至中性， 得到树脂。一种用于制备生物柴油的催化剂，所述催化剂上述的树脂和用于负载所述树脂的 载体。一种催化剂的制备方法，(1)将含有侧链基团的聚砜，溶于溶剂中，加入氯甲基化 试剂和Lewis碱催化剂引发反应，反应后得到含有侧链基团的氯甲基化聚砜；(2)将含有侧 链基团的氯甲基化聚砜溶于溶剂中，与载体共混，烘干、研磨，得到了含有侧链基团的氯甲 基化聚砜和载体的共混粉末；(3)将含有侧链基团的氯甲基化聚砜和载体的共混粉末置于 三甲胺中浸泡，再放置于碱性水溶液中浸泡，过滤、洗涤至中性，得到催化剂。采用本专利技术的树脂，因为侧链的引入，使本专利技术得到的带有侧链基团的聚砜易溶 于有机溶剂中，从而有利于氯甲基化反应的进行；而且制备得到的树脂结晶度大大降低，使 树脂与载体的共混物更容易研磨，从而使催化剂的制备更加容易。具体实施例方式本专利技术提供了一种树脂，所述树脂由下式的重复单元构成其中，R为-CH3、_CH2CH3 、-CH (CH3) 2、-c (CH3) 3、_0CH3、-oh中的一种，树脂的特性黏度为0. 3-0. 4dL/g，且R基为供电子基， R基的分子量越大，树脂的结晶性能越差，溶解性能越好，因而溶解性能为叔丁 基>异丙基> 乙基> 甲基；同时R基必须是供电子基，吸电子基不利于氯甲基化反应的进 行。将含有侧链基团的聚砜为本领域的技术人员公知的一种化合物，可商购。聚砜，又名，双酚A-4，二苯基砜，为本领域的技术人员公知的一种树脂，由双 酚A钠盐(或钾盐)和4，4’_ 二氯二苯砜缩聚而制得，可商购，具体重复单元的结构式如下 所示 上述的树脂的制备方法，1)将含有侧链基团的聚砜，溶于溶剂中，加入氯甲基化试 剂和Lewis碱催化剂引发反应，反应后得到含有侧链基团的氯甲基化聚砜；2)将含有侧链 基团的氯甲基化聚砜置于三甲胺溶液中，再放置于碱性水溶液中浸泡，过滤、洗涤至中性， 得到树脂。所述的氯甲基化试剂和Lewis碱催化剂，引发的氯甲基化反应的反应温度为本 领域的技术人员公知的反应温度和反应时间，所述的反应温度一般为0-25°C，反应时间为 0.5-4h。在三甲胺中浸泡是为了进行季铵化反应。在碱性水溶液中浸泡是进行-OH置换 反应。季铵化反应和-OH置换即碱置换反应的条件为本领域的技术人员公知的反应温度 和反应时间，例如，在于三甲胺浸泡的时间为8-20h，温度为25-40°C ；NaOH碱置换的时间为 8-20h，温度为 25-40°C。所述的加入氯甲基化试剂和Lewis碱催化剂引发反应，反应后得到含有侧链基团 的氯甲基化聚砜，为本领域的技术人员公知利用含有侧链基团的氯甲基化聚砜在不同溶剂 中的溶解度的不同而导致的析出，例如，本专利技术向反应后的高分子溶液中加入水或乙醇，溶 剂氯仿被水或乙醇无限稀释后，含侧链的氯甲基化聚砜在水或乙醇中的溶解度远远小于氯 仿，因此从含有侧链基团的氯甲基化聚砜被析出。一种用于制备生物柴油的催化剂，所述催化剂上述的树脂和用于负载所述树脂的 载体。仅仅是树脂不能作为生物柴油的催化剂使用，因为树脂为致密性物质，比表面机很 小，因此需要二氧化硅等比表面积大的物质作为载体，这样才能在实际应用中体现出催化 活性。所述载体起到了负载树脂，分散树脂的作用。当所述的载体的量占催化剂的太小 就起不到负载分散的作用，因此，优选地，以树脂和载体的总量计，所述载体占树脂和载体 总量的50-90%质量。所述载体为二氧化硅粉末或二氧化钛粉末。所述载体可以为市售的二氧化硅粉末 或二氧化钛粉末，例如粒径为50-200目的二氧化硅粉末。一种催化剂的制备方法，(1)将含有侧链基团的聚砜，溶于溶剂中，加入氯甲基化 试剂和Lewis碱催化剂引发反应，反应后萃取得到含有侧链基团的氯甲基化聚砜；(2)将含 有侧链基团的氯甲基化聚砜溶于溶剂中，与载体共混，烘干、研磨，得到了含有侧链基团的 氯甲基化聚砜和载体的共混粉末；(3)将含有侧链基团的氯甲基化聚砜和载体的共混粉末 置于三甲胺中浸泡，再放置于碱性水溶液中浸泡，过滤、洗涤至中性，得到催化剂。所述碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液中的一种。式 1下面通过实施例进行进一步地说明实施例1将5g侧链含有叔丁基的聚砜溶于50ml溶剂氯仿中，在冰水浴条件下加入30ml作 为氯甲基化试剂的氯甲基丁醚和6ml的Lewis碱催化剂氯化锡，反应2h，将产物在水中析 出，水洗，60°C下烘干，得到了氯甲基化侧链含有叔丁基的聚砜。将该氯甲基化侧链含有叔 丁基的聚砜置于100%的三甲胺溶液中，40°C下，浸置12h，过滤，将滤饼置于lmol/L的NaOH 溶液中，在40°C下浸置12h，得到树脂水洗至中性，60°C下烘干，得到本专利技术的树脂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂，所述树脂由下式的重复单元构成：其中，Ｒ为－ＣＨ↓［３］、－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］、－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］、－Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［３］、－ＯＣＨ↓［３］、－ＯＨ中的一种，树脂的特性黏度为０．３－０．４ｄＬ／ｇ，且Ｒ基为供电子基，＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：秦世嵘，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]