制备催化剂涂覆膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备用于电解槽和/或燃料电池的催化剂涂覆的聚合物膜的方法。该方法优选包括：在第一步骤中，提供玻璃

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备催化剂涂覆膜的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备用于电解槽和/或燃料电池的催化剂涂覆的聚合物膜的方法。在第一步骤中，该方法优选包括提供玻璃
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陶瓷基底。然后优选在玻璃
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陶瓷基底上合成介孔催化剂层。在下一步骤中，优选在第一温度T1下将聚合物膜压到涂覆有催化剂层的玻璃
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陶瓷基底上。这产生夹层结构。在最后的方法步骤中，分离夹层结构，催化剂层从玻璃
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陶瓷基底上分离并粘附到聚合物膜上。
[0002]另外，本专利技术涉及一种已经通过在开头提到的类型的方法生产的聚合物膜，以及一种具有这种聚合物膜的电解槽或燃料电池。

技术介绍

[0003]燃料电池和电解电池由被电解质(离子导体)相互隔开的电极组成。电解质可以由半透膜组成，该半透膜仅可渗透一种类型的离子，例如质子。在具有质子传导膜(PEM)的电解槽电池和燃料电池中，除了催化剂涂覆膜(CCM)之外，还使用催化剂涂覆的气体扩散层(CCG)，也被称为膜
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电极组件(MEAs)。
[0004]为了生产催化剂涂覆膜，将电催化活性催化剂层应用于质子传导膜(Nafion,Aquivion)。这些电催化活性催化剂层通常与气体扩散层相接触并被安装在电池中。
[0005]此外，现有技术(申请号为797,2743B2的美国专利和JP 2003211063A)中已知的方法使得可以通过直接涂覆工艺(刮板、丝网印刷或喷涂工艺)将催化剂层施加到膜上。对于这些方法，催化剂与充当离子导体和粘合剂的离聚物一起分散，以形成油墨并应用于膜。
[0006]基于现有技术已知的涂层，特别是均匀喷涂涂层，不利地是催化剂涂覆膜的生产耗时，并且不能在人工制备中重现。虽然使用机器人(优选是喷涂机器人)生产可以获得更均匀的结果，但成本很高。
[0007]另外，将催化剂层施加到膜上的间接方法是已知的。例如，出版物US20020136940A1公开了所谓的贴花方法。其中，将催化剂施加到转移介质(特氟隆)上，并通过热压步骤将催化剂从转移介质转移到离子传导膜上。文献US5879828A和US6040077A同样公开了一种间接方法，其中聚合物(聚酰亚胺)基底用作转移介质。在公开的文献中将催化剂材料施加到转移介质上，然后压在Nafion膜上。得到的产品是包含催化剂层的膜。
[0008]US2018/323459A1公开了一种生产用于固体聚合物电解质燃料电池的催化剂涂覆膜组件的方法。在这个实例中，将阴极催化剂涂料(通常也称为“油墨”)施加到载体介质上，然后干燥，结果在载体介质上产生阴极催化剂层。在随后的步骤中，将膜离聚物溶液施加到阴极催化剂层的表面。当离聚物溶液的涂层仍然潮湿时，在湿层压步骤中将e
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PTFE(膨胀的PTFE)层施加到已涂覆的离聚物溶液的表面。然后通过干燥和退火步骤对该结构进行干燥和退火，完成e
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PTFE增强的电解质膜的生产。随后，通过卷材涂覆步骤(web coating step)将阳极催化剂油墨施加到e
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PTFE层部分的表面。与前面一样，该涂层在一个干燥步骤中干燥。最后，在移除步骤中将载体介质剥离。
[0009]所使用的阴极催化剂涂料(通常也称为“油墨”)通常包含粘合剂。尽管通过粘合剂
可以获得高的质子电导率，但是同时催化剂层的电子电导率降低并且催化活性中心被阻断。在基于“油墨”的路线中，通常过量添加粘合剂以获得足够的机械强度或结构完整性，无法达到电子电导率和质子电导率之间的最佳设置。
[0010]此外，不利地，用于生产催化剂包覆膜的已知方法(直接和间接方法)不能在聚合物膜上实现任何纳米结构的介孔催化剂层。然而，尤其是这种层具有显著的优点。已经发现，在半电池规模上，介孔制备的催化剂层比例如已通过基于油墨的方法制备的类似的常规催化剂层具有显著更高的电化学活性物质的质量活性。
[0011]在实际环境中将纳米结构的介孔催化剂层用于聚合物膜上在现有技术中是未知的。

技术实现思路

[0012]专利技术目的
[0013]因此，本专利技术的目的是消除现有技术的缺陷，并提供一种具有纳米结构的介孔催化剂层的聚合物膜，并且特别是提供一种制备这种聚合物膜的方法。
[0014]专利技术概述
[0015]这一任务是通过独立权利要求的特征来实现的。根据本专利技术的任务通过独立权利要求的特征来解决。
[0016]在优选的实施方案中，本专利技术涉及一种制备用于电解槽和/或燃料电池的催化剂涂覆的聚合物膜的方法，包括以下步骤：
[0017]a)提供玻璃
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陶瓷基底；
[0018]b)在玻璃
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陶瓷基底上合成介孔催化剂层；
[0019]c)在第一温度T1，将聚合物膜压在涂覆有催化剂层的玻璃
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陶瓷基底上，由此产生夹层结构；
[0020]d)分离夹层结构，其中催化剂层从玻璃
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陶瓷基底上分离并粘附到聚合物膜上。
[0021]为了将高效催化剂层(纳米结构的介孔催化剂层)转移进PEM电解槽，必须开发一种能够将介孔层施加至聚合物膜的方法。专利技术人在优选方法的开发中面临各种问题，并且必须通过高度的创造性考虑来解决这些问题。
[0022]这样，聚合物膜不能直接涂覆介孔催化剂，因为合成介孔制备的催化剂层需要热处理，这会破坏聚合物膜。因此，有必要找到一种合成完整的催化剂层并且随后将它不破坏地转移至聚合物膜的方法。由于催化剂层具有高孔隙率，它还非常脆弱，因此它必须在刚性基底上制备并进行热处理。
[0023]用于合成催化剂层的热处理被认为是对现有技术的实质性背离。如开头所述，迄今在现有技术中没有使用可以通过热处理制备的催化剂层来制备涂有催化剂的聚合物膜。相反，现有技术中公开的碳基基底ETFE、FEP、PFA、ECTFE在～200℃至330℃范围内的温度(熔点：PTFE(327℃)、ET
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FE(265℃
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275℃)、FEP(260℃)、PFA(310℃)、ECTFE(220℃至227℃)发生形态和结构的变化。另一方面，玻璃
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陶瓷基底或硅在明显更高的温度下是“稳定的”(玻璃纤维碳在惰性气体或真空中的耐温：最高达3000℃)。在这方面，与其他刚性材料相比，可以有利地使用玻璃
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陶瓷基底，因为在用于合成的热处理中使用更高的温度范围是可能的。
[0024]本方法步骤的组合产生令人惊讶的协同效应，这引起本专利技术的有益性能和相关的所有成功，由此各个特征相互作用。还有本专利技术的方法的重要优点是极其快速、可重复且经济的合成过程。
[0025]换句话说，本专利技术优选涉及通过热处理将在合适的基底上合成的催化剂层压制到聚合物膜上。或者更优选地，换句话说，通过热处理将在合适的基底上合成的介孔模板化的、无粘合剂的催化剂层压到聚合物膜上。
[0026]此外，待使用的基底必须本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备用于电解槽和/或燃料电池的催化剂涂覆的聚合物膜的方法，包括以下步骤：a)提供玻璃
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陶瓷基底；b)在所述玻璃
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陶瓷基底上合成介孔催化剂层；c)在第一温度T1下，将聚合物膜压在涂覆有所述催化剂层的所述玻璃
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陶瓷基底上，由此产生夹层结构；d)分离所述夹层结构，其中所述催化剂层从所述玻璃
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陶瓷基底上分离并粘附到所述聚合物膜上。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述玻璃
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陶瓷基底是玻璃碳。3.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，方法步骤c)和方法步骤d)之后是以下方法步骤：c1)将所述夹层结构冷却至第二温度T2。4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，方法步骤b)包括以下步骤：(i)制备包含模板、金属前体和溶剂的悬浮液；(ii)将所述悬浮液施加到所述玻璃
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陶瓷基底上，使得在所述玻璃
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陶瓷基底上形成悬浮液膜；(iii)在温度T4下，干燥所述玻璃
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陶瓷基底上的所述悬浮液膜，使得所述溶剂在所述悬浮液膜内蒸发，并获得具有完整的模板结构的催化剂前体层；(iv)在第三温度T3和煅烧时间t3下，对包含催化剂前体的玻璃
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陶瓷基底进行热处理，从而形成介孔催化剂层。5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，温度T1在80℃至800℃的范围内，优选在200℃至600℃的范围内，特别是在400℃。6.根据前述权利要求中的一项或多项所述的方法，其特征在于，将所述聚合物膜以100N/cm2至10,000N/cm2、优选1000N/cm2至3000N/cm2的接触压力p1和5s
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300min、优选5min
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60min的时间t1压在涂覆有所述催化剂层的所述玻璃
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陶瓷基底上。7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，温度T2对应于低于所述聚合物膜的玻璃化转变点的温度，并且温度T4在18℃至80℃的范围内和/或温度T3在350℃至700℃、优选350℃至600℃的范围内，并且煅烧时间T3在1分钟至1440分钟的范围内，特别是10分钟。8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述悬浮液包含一种或多种两亲性嵌段共聚物。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述两亲性嵌段共聚物选自：AB
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嵌段共聚物：聚氧化乙烯嵌段聚苯乙烯(PEO
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PS)、聚氧化乙烯嵌段聚甲基丙烯酸酯(PEO
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PMMA)、聚
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乙烯吡啶嵌段聚烯丙基甲基丙烯酸酯(P2VP
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PAMA)、聚丁二烯嵌段聚氧化乙烯(PB
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PEO)、聚异戊二烯嵌段聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PI
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PDMAEMA)、聚丁二烯嵌段聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(PB
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PDMAEMA)、聚乙烯嵌段聚氧化乙烯(PE
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PEO)、聚异丁
烯嵌段聚氧化乙烯(PIB
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PEO)和聚(乙烯共丁烯)嵌段聚氧化乙烯(PEB
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PEO)、聚苯乙烯嵌段聚(4
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乙烯吡啶)(PS
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P4VP)、聚异戊二烯嵌段聚氧化乙烯(PI
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PEO)、聚二甲氧基苯胺嵌段聚苯乙烯(PDMA
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PS)、聚氧化乙烯嵌段聚正丁基丙烯酸酯(PEO
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PBA)、聚丁二烯嵌段聚(2
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乙烯吡啶)(PB
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P2VP)、聚氧化乙烯嵌段聚乳酸(PEO
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PLA)、聚氧化乙烯嵌段聚羟基乙酸(PEO
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PLGA)、聚氧化乙烯嵌段聚己内酯(PEO
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PCL)、聚乙烯嵌段聚氧化乙烯(PE
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PEO)、聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸甲酯(PS
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PMMA)、聚苯乙烯嵌段聚丙烯酸(PS
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PAA)、聚吡咯嵌段聚己内酯(PPy
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PCL)、多晶硅嵌段聚氧化乙烯(PDMS
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PEO)；A...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼斯，
申请(专利权)人：柏林工业大学，
类型：发明
国别省市：