一种用于水系电池的新型负极材料、水系电池及其制备方法技术

本发明专利技术涉及电池材料技术领域，特别涉及一种用于水系电池的新型负极材料，包括负极活性材料聚蒽醌硫醚衍生物，所述聚蒽醌硫醚衍生物具有下式结构式：，其中m≥1，该聚蒽醌硫醚衍生物具有很强的可逆性以及在水系电解液中优良的稳定性，更适用于水系电池负极材料；利用该聚蒽醌硫醚衍生物制备得到的新型负极材料作为负极组装成的高性能水系电池具有长循环寿命、高输出电压，且原料来源广泛、价格低廉，能够有效解决现有水系电池低能量密度、循环寿命短的问题，有助于推动水系电池在大规模储能领域的应用。大规模储能领域的应用。

【技术实现步骤摘要】
一种用于水系电池的新型负极材料、水系电池及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池材料
，特别涉及一种用于水系电池的新型负极材料、水系电池及其制备方法。

技术介绍

[0002]为实现二氧化碳的排放量和吸收量的动态平衡，构建以新能源为主的新型电力系统，开发具有高性能、低成本以及环保安全的储能技术是当务之急。电化学储能技术由于发展时间长，技术相对成熟，在储能领域被广泛应用；并且电化学储能具有响应时间短、能量密度大、维护成本低等优点，使其成为储能技术的重点发展方向。其中锂离子电池由于具有较高的理论比容量被认为理想的储能器件。但是，锂离子电池同样存在一系列的问题，如制备成本高、电解液有毒且易燃，安全隐患较大等。近年来，水系电池因其成本低、易制备、高安全性以及环保性从而引起人们的关注。相较于传统剧毒易燃的有机电解质，水系电解质更加安全，同时拥有更高的离子电导率和更快的离子扩散速率。除此之外，水系电解液通常是酸溶液（H2SO4）、碱溶液（NaOH、KOH）、或中性金属盐溶液（CaCl2、ZnSO4），这些溶液无需复杂的合成步骤，大大降低了电解质的成本，也符合无毒环保的发展理念。
[0003]醌类有机物是最早被引用到电池中的有机高分子材料，因其空间位阻较小，且容易发生反应的性质成为主要的研究对象。醌类有机化合物作为电池材料被广泛应用到不同的电池体系：可充电有机电池，如有机锂离子电池、钠离子电池以及钾离子电池；和水系电池，如水系锌离子电池。但活性材料的溶解、容量的迅速衰减成为制约醌类电极材料应用的最大缺陷。因此，亟待开发结构稳定、价格低廉的醌类有机负极材料，构建高性能新型水系电池。
[0004]专利CN105047932A公开了一种水系锂离子电池用醌类化合物负极材料及水系锂离子电池，通过多醌类化合物的聚合，提高容量和稳定性 ；通过高导电性、稳定的碳材料与醌类聚合物的原位复合进一步改善电极的导电性，从而提高材料的比容量、倍率性能和循环稳定性。但该材料仅应用于水系锂电池并且虽然具有高的比容量但其水系锂电池的循环性能在低电流下（50mA/g）测试，因此在大电流下其容量还有待研究。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种用于水系电池的新型负极材料、水系电池及其制备方法，克服醌类有机负极应用于水系电池时活性材料自身溶解性高、循环寿命短、大电流下容量低的缺陷。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了一种用于水系电池的新型负极材料,包括负极活
性材料聚蒽醌硫醚衍生物，所述聚蒽醌硫醚衍生物具有下式结构式：，其中m≥1；进一步的，所述聚蒽醌硫醚衍生物PAQ5S的结构式为。
[0007]进一步的，上述的用于水系电池的新型负极材料中，所述聚蒽醌硫醚衍生物的合成方法包括以下步骤：（1）在油浴120~150℃下，硫化钠、硫单质与反应溶剂N
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甲基吡咯烷酮用甲苯分水器混合均匀；（2）抽干全部甲苯，加入1,5
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二氯蒽醌，在180~210℃下反应9h；（3）过滤，滤饼用80~100℃热水淋洗2~3次，再用丙酮淋洗2~3次；（4）滤饼在110~130℃鼓风干燥箱中干燥至恒重，得到聚蒽醌硫醚衍生物。
[0008]合成反应如下：。
[0009]由合成反应可知硫单质、硫化钠、1,5
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二氯蒽醌的摩尔比为m:1:1，反应溶剂N
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甲基吡咯烷酮的用量以能够完全溶解硫单质、硫化钠和1,5
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二氯蒽醌为宜。
[0010]本专利技术还提供了一种上述用于水系电池的新型负极材料的制备方法，包括如下步骤：将聚蒽醌硫醚衍生物与导电剂、粘结剂混合，加入去离子水以及无水乙醇研磨均匀，然后干燥、碾压、裁成薄片并压在集流体上，真空干燥后获得用于水系电池的新型负极材料。
[0011]进一步的，上述的用于水系电池的新型负极材料的制备方法中，所述导电剂为科琴黑、碳黑、Super P、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、聚四氟乙烯中的一种或几种；所述集流体为镍网、钛箔、不锈钢箔、碳纸、石墨毡中的一种。
[0012]进一步的，上述的用于水系电池的新型负极材料的制备方法中，所述聚蒽醌硫醚衍生物、导电剂、粘结剂的质量比为5~8：4~1：1；更进一步的，上述的用于水系电池的新型负极材料的制备方法中，所述聚蒽醌硫醚衍生物、导电剂、粘结剂的质量比为6：3：1。
[0013]本专利技术还提供了一种水系电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极为上述
用于水系电池的新型负极材料的制备方法制得的水系电池的新型负极材料。
[0014]进一步的，上述的水系电池中，所述正极为镍基化合物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物中的一种；所述隔膜为滤纸或者玻璃纤维；所述电解液为氢氧化锂溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种或几种混合液；更进一步的，所述电解液浓度为5~10 M。
[0015]与现有的技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1.本专利技术提供的用于水系电池的新型负极材料，其负极活性材料聚蒽醌硫醚衍生物通过引入多个硫元素桥连接芳香骨架，同时增加聚合度的方法达到抑制聚蒽醌硫醚衍生物本身在水系电解液中的溶解的目的，在充放电过程中能保持优良的稳定性；并且聚蒽醌硫醚衍生物中蒽醌部分的两个氧化还原活性位点会发生可逆的氧化还原反应，是理想的负极材料候选者，尤其聚蒽醌硫醚衍生物PAQ5S的氧化还原反应是分步进行的，可逆性更高，更适合作为水系电池负极材料。
[0016]2.本专利技术提供的水系电池，是一种以聚蒽醌硫醚衍生物特别是PAQ5S为有机负极和商业化烧结镍为正极的高性能水系电池，通过优化聚蒽醌硫醚衍生物、导电剂与粘结剂的质量比，制备得到的新型负极材料用于水系电池中具有长循环寿命、高输出电压，在0.2A/g大电流下仍然有极高的容量，能够有效解决现有水系电池低能量密度、循环寿命短、大电流下容量低的问题，并且制备新型负极材料工艺简单，所用原料来源广泛，价格低廉，有助于推动水系电池在大规模储能领域的应用。
附图说明
[0017]图1为本专利技术实施例1中PAQ5S的核磁共振图谱。
[0018]图2为本专利技术实施例1中三电极体系下PAQ5S在10mV/s下的循环伏安曲线图。
[0019]图3为本专利技术实施例1中水系电池在0.2 A/g下第1圈、第5圈和第10圈的充放电曲线图。
实施方式
[0020]下面对本专利技术的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本专利技术的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
[0021]1、聚蒽醌硫醚衍生物PAQ5S的合成（1）在油浴135 ℃下， 1.74 g硫化钠、2.56 g硫单质与50 ml N
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甲基吡咯烷酮用甲苯分水器混合均匀；（2）抽干全部甲苯，加入5.54 g 1,5
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二氯蒽醌，升温到200℃反应9 h；（3）过滤，滤饼用90 ℃热水淋洗3次，再用大量丙酮淋洗2次；本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于水系电池的新型负极材料，其特征在于，包括负极活性材料聚蒽醌硫醚衍生物，所述聚蒽醌硫醚衍生物具有如下结构式：，其中m≥1。2.根据权利要求1所述的用于水系电池的新型负极材料，其特征在于，所述聚蒽醌硫醚衍生物结构式为：。3.根据权利要求1所述的用于水系电池的新型负极材料，其特征在于，所述聚蒽醌硫醚衍生物的合成方法包括以下步骤：（1）在油浴120~150℃下，硫化钠、硫单质与N
‑
甲基吡咯烷酮用甲苯分水器混合均匀；（2）抽干全部甲苯，加入1,5
‑
二氯蒽醌，在180~210℃下反应9h；（3）过滤，滤饼用热水淋洗2~3次，再用丙酮淋洗2~3次；（4）滤饼在110~130℃温度下鼓风干燥至恒重；合成反应如下：。4.一种如权利要求1所述的用于水系电池的新型负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚蒽醌硫醚衍生物与导电剂、粘结剂混合，加入去离子水以及无水乙醇研磨均匀，然后干燥、碾压、裁成薄片并压在集流体上，真空干燥至恒重后获得用于水系电池的新型负极材料。5. 根据权利要求4所述的用于水系电池的新...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐彬，和庆钢，梁沁沁，陈达，李建新，于丹丹，喻敏，高翔，韩方源，谢建，张龙飞，李雷雷，罗宗昌，邵威，樊雄伟，郑宏玮，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：