一种锰掺杂沸石分子巢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及水处理的催化技术领域，公开一种锰掺杂沸石分子巢催化剂及其制备方法和水处理的应用，包括步骤：步骤1，将沸石分子筛经无机酸处理，产物过滤、干燥得到具有硅醇巢缺陷的沸石分子巢材料；步骤2，将沸石分子巢材料与锰前驱体溶液混合反应，经干燥、研磨、煅烧后得到所述锰掺杂沸石分子巢催化剂；所述沸石分子筛为5A型、Y型、Beta型、CHA型、ZSM型中任一种；所述沸石分子筛的孔道尺寸不低于本发明专利技术利用构建的硅醇巢固定锰氧化物，解决了负载型沸石催化剂中金属氧化物易脱落导致催化剂稳定性差的问题，并加速了锰氧化物在氧化还原过程中的电子循环，促进臭氧分解产生自由基，显著提升了催化臭氧氧化效果。显著提升了催化臭氧氧化效果。显著提升了催化臭氧氧化效果。

【技术实现步骤摘要】
一种锰掺杂沸石分子巢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及水处理的催化
，具体涉及一种锰掺杂沸石分子巢催化剂及其制备方法和水处理的应用。

技术介绍

[0002]水中新污染物(如农药和医药)不断被检出，由于其毒性反应、持久性和累积性，会对水生环境及人类健康产生长期的不利影响。催化臭氧氧化技术是一种有前景的、实用的水处理高级氧化技术，具有反应条件温和、节约能源、反应活性高、几乎不产生二次污染等特点。该技术可通过产生活性氧自由基(ROS)促进水中有机污染物的降解和矿化，其中，催化剂的结构稳定性和活性组分是产生ROS的关键。
[0003]沸石是一种绿色铝硅酸盐材料，具有较高的比表面积、有序的孔隙结构及优异的理化稳定性。由于这些特点，沸石负载金属氧化物材料已作为一种有效的催化剂用于去除水中的有机污染物。例如，2g/L ZSM
‑
5沸石负载二氧化铈材料催化臭氧氧化在15min内可去除99.5％的青霉素(50mg/L)，显著高于单独臭氧氧化(“Nanometer CeO
2 doped high silica ZSM
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5heterogeneous catalytic ozonation of sulfamethoxazole in water,Zuo等,J.Hazard.Mater.2021，411,125072”)。
[0004]然而，在催化反应过程中，负载在沸石外表面的金属氧化物容易脱落，导致金属浸出及二次污染，进而降低催化活性(“Zeolite fixed metal nanoparticles:new perspective in catalysis,Wang等,Acc.Chem.Res.2021,54,2579
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2590”)。锰氧化物因其结构稳定、成本低、环境友好等特点，被广泛用作催化臭氧氧化的活性组分，但其催化效率偏低。如何进一步提高沸石与金属氧化物结合的稳定性，对于催化臭氧氧化高效、稳定地去除水中有机污染物至关重要。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对沸石负载型催化剂中金属氧化物颗粒易脱落，导致材料稳定性和活性降低的问题，提出一种高稳定性、高活性的锰掺杂沸石分子巢催化剂的制备方法，该方法利用构建的沸石分子巢刚性结构固定金属氧化物纳米颗粒以避免其脱落，从而提高材料稳定性，同时掺杂进沸石晶体内的锰氧化物可增加活性位点暴露，使得该材料应用于催化臭氧氧化降解水与污水中的有机污染物时表现出优异的催化性能。
[0006]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0007]一种锰掺杂沸石分子巢催化剂的制备方法，包括步骤：
[0008]步骤1，将沸石分子筛经无机酸处理，产物过滤、干燥得到具有硅醇巢缺陷的沸石分子巢材料；
[0009]步骤2，将沸石分子巢材料与锰前驱体溶液混合反应，经干燥、研磨、煅烧后得到所述锰掺杂沸石分子巢催化剂；
[0010]所述沸石分子筛为5A型、Y型、Beta型、CHA型、ZSM型中任一种；
[0011]所述沸石分子筛的孔道尺寸为以上。
[0012]本专利技术中制备具有高稳定性、高活性的锰掺杂沸石分子巢催化剂，原理过程如图1所示，先将沸石分子筛进行无机酸改性处理，去除分子筛中Al原子结构，从而形成硅醇巢的缺陷，再利用该刚性沸石分子巢结构固定锰氧化物，防止其迁移和脱落，从而实现提高了材料稳定性的目的；此外该方法能够将锰氧化物插入到沸石晶体内部，而不仅仅是负载于沸石表面，这促进了氧空位和路易斯酸性位点的形成，加速了锰氧化物在氧化还原过程中的电子转移，从而提高了催化臭氧氧化的效率。将该催化剂应用于催化臭氧氧化降解水与污水中的有机污染物，显著提高了水与污水的处理效率。
[0013]本专利技术中沸石分子筛的孔道尺寸一定程度上决定了硅醇巢的构建可能性和效果，由于Al原子的动力学直径为因此需将Al原子去除，分子筛的孔道尺寸应当不低于Al原子的动力学直径，否则Al原子扩散过程会造成沸石孔道堵塞，无法获得完整的硅醇巢结构。
[0014]不同型号沸石分子筛改性得到的沸石分子巢在晶型和孔道结构上有明显差异；优选地，在一些实施方式中，所述沸石分子筛为5A型或Beta型。
[0015]在一些实施方式中，所述无机酸包括硝酸、硫酸、盐酸中任一种；所述沸石分子筛和无机酸溶液的质量比为1：2
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50；无机酸浓度为1
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13mol/L；如1.5mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L、12mol/L，或它们之间任意值。反应时间为5
‑
20h。沸石分子筛和无机酸溶液的质量比、无机酸浓度及反应时间会影响所得样品的原子组分及缺陷密度，进而影响其吸附和催化氧化活性；
[0016]无机酸浓度的增加及反应时间的延长使得沸石分子筛中的铝成分不断溶解，所得沸石分子巢的硅铝比及缺陷密度增大，但过高的酸浓度及过长的反应时间会造成沸石分子筛框架结构的坍塌，反而影响其材料稳定性。
[0017]优选地，所述沸石分子筛和无机酸溶液的质量比为1：10
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30；无机酸浓度为5
‑
13mol/L；反应时间为8
‑
16h。
[0018]针对不同的分子筛，由于其中硅铝比和孔道结构不同，无机酸的最优浓度略有差异，优选地，在一些实施方式中，当沸石分子筛为A型时，所述无机酸浓度为6
‑
13mol/L；进一步优选无机酸浓度为6
‑
12mol/L。
[0019]当沸石分子筛为Beta型时，所述无机酸浓度为1
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8mol/L；进一步优选无机酸浓度为5
‑
8mol/L。
[0020]进一步优选地，采用Beta型沸石分子筛，所述无机酸包括硝酸、硫酸、盐酸中任一种，沸石分子筛和无机酸溶液的质量比为1：20，无机酸浓度为6mol/L，反应时间为12h，确保沸石分子筛中的铝成分被充分溶解且不影响其晶型和孔道结构。
[0021]在一些实施方式中，所述锰氧化物前驱体包括硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中任一种。
[0022]锰氧化物前驱体溶液浓度会影响所得锰掺杂沸石分子巢催化剂中金属锰的成分；增加锰氧化物前驱体溶液浓度会提高所得锰掺杂沸石分子巢催化剂中金属锰的成分，从而提高其吸附和催化性能；但过高的金属锰含量会造成沸石孔道堵塞，减小其比表面积，反而抑制对有机污染物的吸附和催化氧化的活性。
[0023]在一些实施方式中，所述沸石分子巢材料与锰氧化物前驱体溶液的质量比为1：3
‑
12，锰氧化物前驱体溶液浓度为0.05
‑
0.3mol/L，搅拌时间为20
‑
60min。该范围下得到的催
化剂催化性能较为优异。
[0024]优选地，所述沸石分子巢与锰氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锰掺杂沸石分子巢催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：步骤1，将沸石分子筛经无机酸处理，产物过滤、干燥得到具有硅醇巢缺陷的沸石分子巢材料；步骤2，将沸石分子巢材料与锰前驱体溶液混合反应，经干燥、研磨、煅烧后得到所述锰掺杂沸石分子巢催化剂；所述沸石分子筛为5A型、Y型、Beta型、CHA型、ZSM型中任一种；所述沸石分子筛的孔道尺寸为以上。2.根据权利要求1所述的锰掺杂沸石分子巢催化剂的制备方法，其特征在于，所述无机酸包括硝酸、硫酸、盐酸中任一种；所述沸石分子筛和无机酸溶液的质量比为1：2
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50；无机酸浓度为1
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13mol/L；反应时间为5
‑
20h。3.根据权利要求1所述的锰掺杂沸石分子巢催化剂的制备方法，其特征在于，所述锰氧化物前驱体包括硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中任一种。4.根据权利要求1所述的锰掺杂沸石分子巢催化剂的制备方法，其特征在于，所述沸石分子巢材料与锰氧化物前驱体溶液的质量比为1：3
‑
12，锰氧化物前驱体溶液浓度为0.05
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0.3mol/L，搅拌时间为20
‑
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【专利技术属性】
技术研发人员：官宝红，曾亚雄，曾爱斌，邹有良，
申请(专利权)人：杭州贝采催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：