一种高分子量环氧树脂的制备方法技术

本申请提供了一种高分子量环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：环氧氯丙烷和环状酸酐在引发剂和催化剂作用下反应，得到高分子量环氧树脂；所述引发剂选自有机盐；所述催化剂选自离子盐、金属氧化物、Lewis碱、Lewis酸、Lewis酸碱对、金属络合物和双金属氰化物中的一种或多种。该方法反应条件温和，步骤简单，可以一步合成高分子量环氧树脂。本申请提供的制备方法可以通过改变催化剂以及反应条件如反应温度、反应时间和投料比等来调节产物的分子量以及分子量分布，还可以通过改变与环氧氯丙烷共聚的其他单体，设计得到具有各种结构与性能的环氧树脂材料。氧树脂材料。

【技术实现步骤摘要】
一种高分子量环氧树脂的制备方法


[0001]本专利技术属于环氧树脂
，具体涉及一种高分子量环氧树脂的制备方法。

技术介绍

[0002]环氧树脂是一类含有两个或两个以上环氧基团的聚合物，以DGEBA为代表的环氧树脂有着良好的机械性能、高粘合强度、良好的耐热性和高电阻性，已被广泛用于制备涂料、电子材料、粘合剂和纤维增强复合材料的基体。高分子量环氧树脂(Mn>800g/mol)是环氧树脂中十分重要的一类，常用于环氧粉末涂料的制备。环氧粉末涂料在拥有环氧树脂上述优越性能的同时，还有着与金属表面的结合能力强，涂装效率高的特点，因此在金属防腐领域有着十分重要的应用。
[0003]聚合和环氧化是制备高分子量环氧树脂必需的两个步骤，高分子量DGEBA由预制的DGEBA低聚物与双酚A在约180℃的高温下熔融缩聚获得，是一种先环氧化再聚合的制备方法，将含端羟基的聚合物通过一系列反应转变为含环氧端的基聚合物来制备高分子量环氧树脂则是一种先聚合后环氧化的制备方法。然而，这种制备策略无法从单体混合物出发一步获得高分子量环氧树脂，且面临着能耗高、溶剂用量大和步骤繁琐的问题，因此发展一种条件温和，步骤简单的高分子量环氧树脂的制备方法具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种高分子量环氧树脂的制备方法，该制备方法条件温和，制备步骤简单。
[0005]为实现上述目的，本专利技术的技术方案为:
[0006]本申请提供了一种高分子量环氧树脂的制备方法，包括：环氧氯丙烷和环状酸酐在引发剂和催化剂作用下反应，得到高分子量环氧树脂；所述引发剂选自有机盐；所述催化剂选自离子盐、金属氧化物、Lewis碱、Lewis酸、Lewis酸碱对、金属氧化物和双金属氰化物中的一种或多种。
[0007]优选的，所述环状酸酐选自单环酸酐、双环酸酐和多环酸酐中的一种或多种。
[0008]优选的，所述单环酸酐选自丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐和庚二酸酐中的一种或多种；所述双环酸酐选自邻苯二甲酸酐、环己烯酸酐、环己烷酸酐、环戊烷酸酐和樟脑酸酐中的一种或多种；所述多环酸酐选自降冰片烯二酸酐及其衍生物中的一种或多种。
[0009]优选的，所述环氧氯丙烷、环状酸酐、引发剂和催化剂的摩尔比为1～100000：1
‑
100000：1
‑
100000：1。
[0010]优选的，所述有机盐选自醇盐、酚盐、胺盐和羧酸盐中的一种或多种。
[0011]优选的，所述羧酸盐的结构式如式(1)所示：
[0012][0013]所述醇盐的结构式如式(2)所示：
[0014][0015]在式(1)或式(2)中，R选自亚烷基或亚苯基，M选自锂、钠、钾、铷或铯。
[0016]优选的，所述有机盐选自甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、苯酚钠、苯酚钾、双(三甲基硅基)胺基锂、双(双三甲基硅基)胺锌、辛酸亚锡、乙酸钾或对苯二甲酸二钠。
[0017]优选的，所述离子盐的结构式如式(3)或式(4)所示：
[0018][0019]X
‑
选自Cl
‑
、Br
‑
、CF3COO
‑
、N3‑
或NO3‑
；
[0020][0021]R1、R2、R3、R4独立地选自
‑
Et、
‑
n
Bu4、
‑
n
Hept4中的一种或多种，Y选自Cl
‑
、Br
‑
或I
‑
；
[0022]优选的，所述Lewis碱选自1
‑
叔丁基
‑
4,4,4
‑
三(二甲氨基)
‑
2,2
‑
二[三(二甲氨基)
‑
正膦亚基氨基]‑
2λ5,4λ5‑
连二(磷氮基化合物)(
t
Bu
‑
P4)、1
‑
叔丁基
‑
2,2,4,4,4
‑
五(二甲氨基)
‑
2λ5,4λ5‑
连二(磷氮基化合物)(
t
Bu
‑
P2)、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯(DBU)、4
‑
二甲氨基吡啶(DMAP)、1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯(TBD)、7
‑
甲基
‑
1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯(MTBD)或N
‑
甲基咪唑(N
‑
MeIm)。
[0023]优选的，所述Lewis酸选自二丁基二甲氧基锡烷Bu2Sn(OMe)2、钛酸四丁酯[Ti(OBu)4]、三氟化硼BF3、有机硼烷、三(五氟苯基)铝、醋酸或三氟乙酸酐。
[0024]优选的，所述Lewis酸碱对中，所述Lewis酸为上述的Lewis酸，所述Lewis碱为上述的Lewis碱，所述Lewis酸和Lewis碱的摩尔比为1:0.01
‑
100。
[0025]优选的，所述金属络合物选自TPP金属络合物及其同系物、BDI金属络合物及其同系物、NNO配体金属络合物及其同系物中的一种或多种；
[0026]优选的，所述双金属氰化物具有式(5)所示的结构：
[0027]M
Π3
[MⅢ(CN)6]2·
x M
Π
X
m
·
y L
·
z H2O式(5)
[0028]其中，所述M
Π
为二价金属离子；所述MⅢ为过渡金属离子；所述X为F、Cl、Br、I、OH、CO3或NO3；所述L为含氧的有机配体；所述x、y、z分别为催化剂中M
Π
X
m
、L及H2O的相对含量；m为1或2。
[0029]优选的，所述反应在惰性气体氛围中进行，所述反应的温度为0～200℃，所述反应的时间为1～100h。
[0030]优选的，所述反应为本体聚合或溶液聚合。
[0031]优选的，所述溶液聚合中使用的溶剂选自甲苯、二甲苯、DMF、正己烷或碳酸丙烯酯。
[0032]本申请提供了一种高分子量环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：环氧氯丙烷和环状酸酐在引发剂和催化剂作用下反应，得到高分子量环氧树脂；所述引发剂选自碱金属羧酸盐和碱金属醇盐中的一种或多种；所述催化剂选自离子盐、金属氧化物、Lewis碱、
Lewis酸、Lewis酸碱对和双金属氰化物中的一种或多种。该方法反应条件温和，步骤简单，可以一步合成高分子量环氧树脂。本申请提供的制备方法可以通过改变催化剂以及反应条件如反本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高分子量环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：环氧氯丙烷和环状酸酐在引发剂和催化剂作用下反应，得到高分子量环氧树脂；所述引发剂选自有机盐；所述催化剂选自离子盐、金属氧化物、Lewis碱、Lewis酸、Lewis酸碱对、金属络合物和双金属氰化物中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环状酸酐选自单环酸酐、双环酸酐和多环酸酐中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述单环酸酐选自丁二酸酐、马来酸酐、戊二酸酐和庚二酸酐中的一种或多种；所述双环酸酐选自邻苯二甲酸酐、环己烯酸酐、环己烷酸酐、环戊烷酸酐和樟脑酸酐中的一种或多种；所述多环酸酐选自降冰片烯二酸酐及其衍生物中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷、环状酸酐、引发剂和催化剂的摩尔比为1～100000：1
‑
100000：1
‑
100000：1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机盐选自醇盐、酚盐、胺盐和羧酸盐中的一种或多种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机盐选自甲醇钾、甲醇钠、乙醇钾、乙醇钠、苯酚钠、苯酚钾、双(三甲基硅基)胺基锂、双(双三甲基硅基)胺锌、辛酸亚锡、乙酸钾或对苯二甲酸二钠。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子盐的结构式如式(3)或式(4)所示：X
‑
选自Cl
‑
、Br
‑
、CF3COO
‑
、N3‑
或NO3‑
；R1、R2、R3、R4独立地选自
‑
Et、
‑
n
Bu4、
‑
n
Hept4中的一种或多种，Y选自Cl
‑
、Br
‑
或I
‑
；所述Lewis碱选自1
‑
叔丁基
‑
4,4,4
‑
三(二甲氨基)
‑
2,2
‑
二[三(二甲氨基)
‑
正膦亚基氨基]
‑
2λ5,4λ5‑
连二(磷氮基化合物)、1
‑
叔丁基
‑
2,2,4,4,4
‑
五(二甲氨基)
‑
2λ5,4λ5‑
连二(磷氮基化合物)、1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯、4
‑
二甲氨基吡啶、1,5,7
‑
三氮杂二环[4.4.0]癸
‑5‑
烯、7
...

【专利技术属性】
技术研发人员：严硕，刘顺杰，王献红，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：