氧掺杂钴铁硫化物复合材料及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种氧掺杂钴铁硫化物复合材料及其制备方法和应用，其中氧掺杂钴铁硫化物复合材料包括：导电基底，及生长在所述导电基底上的氧掺杂钴铁硫化物。导电基底在增加材料导电性的同时，又可以直接用作电极，方便催化剂的电催化析氢反应；Fe元素的引入导致Co的电子向Fe转移，调控了CoS2的电子结构，提高催化剂的导电性，进一步掺杂的O导致电子重分布，增加了S的电子密度，促进H在S位点的吸附，并显著降低了其S位的ΔG

【技术实现步骤摘要】
氧掺杂钴铁硫化物复合材料及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及电催化剂
，特别是涉及氧掺杂钴铁硫化物复合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着传统化石能源日益枯竭，人们迫切需要开发高效、可持续的新型能源。氢能因具有清洁、可再生、能量密度高等优点，成为一种理想的能量载体。电解水制氢是最有效的产氢手段，通过其阴极的析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)可获得高纯度和可循环使用的氢能。但是，HER反应的发生需要较高的活化能垒，需加入适宜的催化剂来降低过电位。目前，催化活性最高的电催化剂是Pt基材料，但其价格昂贵，储量少，极大限制了在工业上的应用。因此，开发高效且成本低的非贵金属基HER电催化剂具有重要的意义。
[0003]专利文献202110448410.2公开了一种铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列，其以碳布为基底，铁掺杂硫化钴生长于所述碳布上，形成三角纳米阵列，硫化钼纳米片生长于铁掺杂硫化钴形成的三角纳米阵列上。该铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片组装的三角纳米阵列具有优异的HER催化活性和持久的电化学稳定性。
[0004]本申请的专利技术人经分析后得出，这种铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片的复合材料所具有的优异的性能主要来源于硫化钼纳米片的引入。这一点从该专利文献的说明书记载也得到了证明。例如，该专利文献记载了其制备的铁掺杂硫化钴与硫化钼纳米片的复合材料达到10mA/cm2的电流密度时所需的过电位为η
10
＝68mV，但是在未引入硫化钼纳米片的情况下所获得的铁掺杂硫化钴材料达到10mA/cm2的电流密度时所需的过电位η
10
＝202mV。由此可见，未复合硫化钼纳米片的铁掺杂硫化钴材料的HER催化活性并不理想。
[0005]因此，对未引入第二种HER催化剂的铁掺杂硫化钴材料进行进一步探索，改进其HER催化活性，无论是对于将其单独作为HER催化剂使用，还是与其他催化材料复合来获得性能更加优异的催化材料而言，都具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0006]本申请第一方面的目的是提供一种氧掺杂钴铁硫化物复合材料。
[0007]本申请第二方面的目的是提供氧掺杂钴铁硫化物复合材料的制备方法。
[0008]本申请第三方面的目的是提供氧掺杂钴铁硫化物复合材料在催化析氢反应的用途。
[0009]为实现上述目的，本申请第一方面提供了一种氧掺杂钴铁硫化物复合材料，包括：
[0010]导电基底，及
[0011]生长在所述导电基底上的氧掺杂钴铁硫化物。
[0012]在本申请的一些实施方式中，所述氧掺杂钴铁硫化物具有由纳米颗粒组成的三角形纳米片阵列形貌。
[0013]在申请的一些实施方式中，所述纳米颗粒之间存在间隙。
[0014]在申请的一些实施方式中，所述导电基底选自碳布或碳纸。
[0015]在申请的一些实施方式中，复合材料的钴铁硫化物具有如下的化学组成:
[0016](Co
0.75
Fe
0.25
)S2。
[0017]在本申请中，所说的纳米片或纳米颗粒是指该片或颗粒的至少一个维度，例如片的厚度，颗粒的粒径在纳米尺寸范围内，即在1
‑
1000纳米之间。
[0018]本申请第二方面提供了前述的氧掺杂钴铁硫化物复合材料的制备方法，包括：
[0019]步骤(1)：将二价钴盐水溶液与2
‑
甲基咪唑水溶液混合，得到反应液，将导电基底浸入其中，静置2
‑
6小时，获得导电基底上生长的Co
‑
MOF(基于钴的金属有机框架)，其中，二价钴盐与2
‑
甲基咪唑在所述反应液中的摩尔浓度比为1：(4
‑
12)；
[0020]步骤(2)：将所述导电基底连同其上生长的Co
‑
MOF浸入K4[Fe(CN)6]水溶液中，静置6
‑
10小时，获得导电基底上形成的CoFe普鲁士蓝类似物，其中K4[Fe(CN)6]在其水溶液中的摩尔浓度与二价钴盐在所述反应液中的摩尔浓度之比为(0.5
‑
1.5)：1，优选为1:1；
[0021]步骤(3)：将所述导电基底连同其上生长的CoFe普鲁士蓝类似物在含氧气氛中煅烧，得到氧化物前体；
[0022]步骤(4)：将所得氧化物前体在惰性气氛中与硫粉反应进行硫化，获得氧掺杂钴铁硫化物复合材料。
[0023]在申请的一些实施方式中，在步骤(1)之前还包括将所述碳布或碳纸依次用浓硝酸、去离子水和乙醇分别超声清洗20
‑
40分钟。
[0024]在申请的一些实施方式中，步骤(3)中的煅烧在250
‑
400℃下进行1
‑
3小时。
[0025]在本申请的一些实施方式中含氧气氛可以为空气。
[0026]在申请的一些实施方式中，步骤(4)的硫化包括：在惰性气氛中在400
‑
600℃下与硫粉反应进行1
‑
3小时。
[0027]在申请的一些实施方式中，在步骤(4)中，与过量的硫粉反应进行硫化。
[0028]在申请的一些实施方式中，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。
[0029]在申请的一些实施方式中，所述二价钴盐选自硝酸钴、氯化钴、硫酸钴中的至少一种。
[0030]在申请的一些实施方式中，氧掺杂钴铁硫化物复合材料的制备方法，包括：
[0031]步骤(1)：将二价钴盐水溶液与2
‑
甲基咪唑水溶液混合，得到反应液，将碳布浸入其中，静置4小时，获得导电基底上生长的Co
‑
MOF(基于钴的金属有机框架)，其中，二价钴盐与2
‑
甲基咪唑在所述反应液中的摩尔浓度比为1：8；
[0032]步骤(2)：将所述导电基底连同其上生长的Co
‑
MOF浸入K4[Fe(CN)6]水溶液中，静置8小时，获得导电基底上形成的CoFe普鲁士蓝类似物(PBA)，其中K4[Fe(CN)6]在其水溶液中的摩尔浓度与二价钴盐在所述反应液中的摩尔浓度之比为1:1；
[0033]步骤(3)：将所述导电基底连同其上生长的CoFe普鲁士蓝类似物在空气中以5℃/分钟的升温速度加热至300℃并保温2小时进行煅烧，得到氧化物前体；
[0034]步骤(4)：将所得氧化物前体在惰性气氛中与过量硫粉在500℃下保温2小时进行硫化，获得氧掺杂钴铁硫化物复合材料。
[0035]在本申请的一些实施方式中，硫粉的摩尔量大于步骤(1)中所使用的钴盐的摩尔
量的二倍。
[0036]本申请第三方面提供了前述的氧掺杂钴铁硫化物复合材料在电催化析氢，尤其是电解水析氢中的应用。
[0037]有益效果
[0038]本申请提供本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧掺杂钴铁硫化物复合材料，其特征在于，包括：导电基底，及生长在所述导电基底上的氧掺杂钴铁硫化物。2.根据权利要求1所述的氧掺杂钴铁硫化物复合材料，其特征在于，所述氧掺杂钴铁硫化物具有由纳米颗粒组成的三角形纳米片阵列形貌。3.根据权利要求1所述的氧掺杂钴铁硫化物复合材料，其特征在于，所述纳米颗粒之间存在间隙。4.根据权利要求1所述的氧掺杂钴铁硫化物复合材料，其特征在于，所述导电基底选自碳布或碳纸。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的氧掺杂钴铁硫化物复合材料，其特征在于，复合材料的钴铁硫化物具有如下的化学组成:(Co
0.75
Fe
0.25
)S2。6.根据权利要求1
‑
5中任一项所述的氧掺杂钴铁硫化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤(1)：将二价钴盐水溶液与2
‑
甲基咪唑水溶液混合，得到反应液，将导电基底浸入其中，静置2
‑
6小时，获得导电基底上生长的Co
‑
MOF，其中，二价钴盐与2
‑
甲基咪唑在所述反应液中的摩尔浓度比为1：(4
‑
12)；步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚惠琴，王超楠，靳若希，于梓洹，马淑兰，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：