等离子体辅助的电催化转化制造技术

一种还原气态化合物，例如氮气或二氧化碳的方法，所述方法包括以下步骤：使所述气态化合物经受等离子体形成条件，以形成等离子体；使所述等离子体与水或电解质在等离子体

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】等离子体辅助的电催化转化


[0001]本专利技术涉及一种用于通过清洁且可再生的资源产生还原的物种，如氨的新型混合技术。所述技术基于等离子体辅助的气体活化和相关等离子体物种的电催化对话的结合。本专利技术还涉及适用于所述系统的设备和催化剂。

技术介绍

[0002]大气氮气(N2)向氨(NH3)的转变对许多生态系统和工业过程至关重要。目前，仅细菌和一些植物可以由空气和水在环境条件下通过氮固定过程合成氨。
[0003]目前，氨是一种极其有价值的全球商品，并且不仅在制造而且还在不久的将来的能量产生和储存方面，似乎可能发挥重要作用。
[0004]在全球，每年产生价值大约600亿美元供使用的氨，其大多数是呈肥料的形式。据估计，当今人体中至少一半的氮来自合成氨工厂。近来，氨作为氢经济的氢载体越来越受到关注。氨储存几乎两倍于液体氢的能量，并且更容易运输和分配以用于出口目的。因此，全球氨市场在接下来的几年具有巨大的扩张潜力。
[0005]商业上，氨产生自第I次世界大战以来基本上保持不变。哈伯
‑
博世工艺(Haber
‑
Bosch process)是在20世纪初开发的并且非常有名。这种转化通常发生在高压(150
‑
250个大气压)和高温(400
‑
500℃)下。另外，对于此工艺，需要相对高纯度的氢气(来自甲烷的蒸汽重整)和氮气(来自空气分离)进料。因为如此，所述工艺消耗大量能量，并且在根本上不可与小规模离位的氨产生相容，也使得不可能适应间歇性和扩散性可再生能源。
[0006]近年来，通过电催化氮还原反应(eNRR)进行的氨的产生得到越来越多的关注。与哈伯
‑
博世工艺相比，电催化NRR具有显著优势，包含在温和条件(环境温度和压力)下操作，根本上可与可再生能源相容，非常适合于非本地化产生和分配，以及不需要任何氢进料(氢来自水/电解质)。
[0007]尽管有这些优点，但电催化NRR仍然受到氨的产率低以及在低过电位下实现高法拉第效率(Faradaic efficiency)困难的严重阻碍。具体地，eNRR的使用由于N2的高度非反应性性质和其在水中的低溶解度而在本质上受到限制。此外，eNRR还受到与析氢反应(HER)竞争的阻碍，因为氢产生通常发生在比eNRR的过电位低的过电位下。因此，eNRR仍然受到低氨产生速率(通常为10
‑9mol cm
‑2s
‑1至10
‑
10
mol cm
‑2s
‑1)的严重阻碍，这使得可靠检测变得困难，并且除了少数例外，法拉第效率非常低，低于1％。
[0008]迄今为止，电催化地实现的一些最高产率为大约5微克/平方厘米/小时，这带来了未来潜在可扩展性的问题。
[0009]用于克服eNRR的局限性的一个有希望的方法是将N2转化为更具反应性的中间体形式。在这种上下文中，对于达到与eNRR相比更高的速率和电流密度，锂氧化还原中间体NRR最近引起了一些关注。然而，Li
‑
NRR的最小3V的显著过电位使得此工艺内在地是能量密集型的。此外，系统稳定性、对超干和无氧有机溶剂的需要以及其在阳极处的分解、高压(约50巴)以及氢进料和锂金属要求是此通路的额外缺点。
[0010]亚硝酸盐和硝酸盐(分别为NO3‑
和NO2‑
)在混合时还被统称为NO
x
，是高度可溶的，并且比N2更容易还原为氨，并且受益于已知的化学。因此，产生和利用NO
x
作为中间体来克服N2转化的限制为这些限制提供了新的解决方案。然而，在工业上，亚硝酸盐和硝酸盐是由氨通过奥斯特瓦尔德工艺(Ostwald process)产生的；因此，其直接用作氨产生的前体是不可行的。此外，硝酸盐/亚硝酸盐在水中的稳定性有限，因此直接产生和当场利用至关重要。因此，产生NO
x
以立即消耗以产生氨具有关键的工业重要性。
[0011]已经尝试了许多用于将惰性分子(如氮)转化为有价值的产品的电催化方法，但从转化和选择性角度来看，这些方法都受到严重阻碍。特别是，这些分子的溶解度和活化限制了其在常规电催化中的转化和应用。
[0012]现有技术方法已经尝试使用等离子体，但是这些等离子体总是在无氧条件下产生的，也就是说，现有技术方法试图通过使用干氮或氮气与如氦气等气体的组合来避免NO
x
的产生。除了消除NO
x
产生的可能性外，氦气的使用还导致等离子体能量学变化，因为可以在与氮气和氧气混合物相比较低的电位下获得高能量电子。
[0013]本专利技术的目的是克服或改善现有技术的缺点中的至少一个缺点，或提供一种有用的替代方法。

技术实现思路

[0014]本专利技术是一种混合等离子体电催化系统，其通过气体和液体(水或电解质)的界面处的等离子体形成活化输入进料气体，具体地氮气，所述输入进料气体可以呈空气的形式。活化的NO
x
物种随后溶解在液体中，在所述液体中，其然后被电催化地转化为氨。
[0015]在一广泛方面，本专利技术提供了一种还原气态化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0016]使所述气态化合物经受使得能够形成等离子体的条件；
[0017]使所述等离子体与水或电解质在等离子体
‑
水或电解质
‑
水界面处接触，由此提供溶解的等离子体衍生的物种；以及
[0018]电催化还原所述溶解的等离子体衍生的物种以提供还原的化合物。
[0019]所述气态化合物可以是含氮的(例如空气)，在这种情况下，所述还原的化合物为氨。可替代地，所述气态化合物是含氧化合物，例如二氧化碳(其可以产生一氧化碳和甲酸盐等作为所述还原的化合物)或与氧气混合的化合物。
[0020]优选地，所述等离子体是通过辉光放电和火花放电的组合产生的，但是也可以可行地独立地利用辉光放电或火花放电。等离子体电极实施例是不使用外壳、使用喷嘴外壳和气泡柱外壳的引脚到液体。后者是优选的，因为其在所述水或所述电解质中的气体气泡的界面处提供等离子体
‑
水或电解质水界面。优选地，一个或两个等离子体电极是用介质屏障覆盖的。在一个实施例中，高压电极被部分地覆盖以提供辉光放电和火花放电的组合。优选地，接地电极具有与高压电极类似的设计并且被放置在液体内。在其它配置中，介质屏障将接地和液体分开。
[0021]优选地，在表现出水下等离子体气泡的配置中，气泡在液体中的驻留时间是通过拉希环(Raschig ring)促进的。
[0022]优选地，等离子体气泡柱内的辉光放电区是用纳米颗粒或整体的形式的金属氧化
物填充的，其中空隙分数和床高度是可调的。
[0023]优选地，所述气态化合物是在受控湿度下提供的。此外，优选的是，所述水或所述电解质是在受控温度下提供的。还优选的是，所述水或所述电解质是在受控pH(碱性和酸性两者)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种还原气态化合物的方法，所述方法包括以下步骤：使所述气态化合物经受等离子体形成条件，以形成等离子体；使所述等离子体与水或电解质在等离子体
‑
水或电解质
‑
水界面处接触，由此提供溶解的等离子体衍生的物种；以及电催化还原所述溶解的等离子体衍生的物种以提供还原的化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态化合物为含氧化合物或与氧气混合。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态化合物为二氧化碳。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态化合物为氮气与氧气的混合。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述等离子体是通过辉光放电和火花放电的组合产生的，所述辉光放电和所述火花放电采用不使用外壳的引脚到液体、使用喷嘴外壳的引脚到液体或使用柱起泡器外壳的引脚到液体的配置。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述等离子体
‑
水或电解质水界面处于所述水或所述电解质中的气体气泡的界面处。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气态化合物是在受控湿度下提供的。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水或所述电解质是在受控温度下提供的。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水或所述电解质是在受控pH下提供的。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电催化还原是在酸性、中性或碱性pH下进行的。11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电催化还原发生在升高的温度(25℃至90℃)下。12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶解的等离子体物种在电催化还原之前储存在储器中。13.根据以上所述的方法，其中在电催化还原之前向所述储器中提供溶液以调节pH和电导率。14.一种还原含氮气体以产生氨的方法，所述方法包括以下步骤：使所述含氮气体经受等离子体形成条件，以形成含氮等离子体；使所述含氮等离子体与水或电解质在等离子体
‑
水或电解质
‑
水界面处接触，由此提供溶解的NO
x
物种；以及电催化还原所述NO
x
以提供氨。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述含氮气体为N2。16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述含氮气体进一步包括氧气。17.根据权利要求16所述的方法，其中氮气:氧气比率介于1:99wt:wt与99:1wt:wt之间。18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中所述含氮气体为空气。19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中所述等离子体是通过辉光放电和火花放电的组合产生的，或者其中所述等离子体是通过引脚放电产生的。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，其中所述等离子体
‑
水或电解质水界面处于所述水或所述电解质中的气体气泡的界面处。21.根据权利要求14至20中任一项所述的方法，其中所述气态化合物是在0
‑
100％的相对湿度下提供的。22.根据权利要求14至21中任一项所述的方法，其中水或电解质温度介于20℃与80℃之间。23.根据权利要求14至21中任一项所述的方法，其中所述电解质为H2SO4或HCl水溶液。24.根据权利要求14至21中任一项所述的方法，其中所述电解质为KOH或NaOH水溶液。25.根据权利要求14至21中任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：E，
申请(专利权)人：悉尼大学，
类型：发明
国别省市：