一种用于硫基电池的原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质制造技术

本发明专利技术涉及一种用于硫基电池的原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质，包括以下原料：100份前驱体溶液，10

【技术实现步骤摘要】
一种用于硫基电池的原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种用于硫基电池的原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质。

技术介绍

[0002]随着社会的发展，人们对于能源的需求日益提高，特别是为了解决能源短缺，资源枯竭，环境恶化等问题，人们急需寻找清洁能源和可再生能源。目前，太阳能、风能、潮汐能等作为清洁能源，同时兼具可再生的特性，是替代矿石燃料、进行能源供应的有效之法。但是，这类能源普遍具有的缺点是间歇性输出能量，而非持续稳定输出能量。因此，可行的解决方案是将这些不稳定的供能体系和一个稳定的可以反复利用的储能体系结合，利用后者将能源稳定输出。在诸多储能系统中，二次电池是综合能量密度、使用寿命、成本等方面较好的选择，其中具有代表性的有铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池(LIB)。铅酸电池的成本低，然而能量密度低、污染性大，已不再贴合未来的绿色发展趋势，在许多国家的生产和使用都受到限制。镍氢电池循环寿命短，自放电大，也极大地限制了这类电池的应用。锂离子电池是目前商业化最成功的二次电池体系，具有能量密度高，循环寿命长，自放电小等优点，已经在现代生活中渗透到众多领域中，受到市场的广泛青睐。然而传统的锂离子电池能量密度很难超过300Wh/kg，现在已无法满足人们更高的要求，因此，发展高能量密度、成本低廉、安全性高的电池体系具有重要的现实意义和战略价值。
[0003]因此，我们迫切需要发展新一代兼具高能量密度、高功率密度和高稳定性的电池体系。锂硫电池具有较高的能量密度，其理论比容量为1675mAh/g，能量密度高达2600Wh/kg，同时硫原料来源广泛、成本低廉，锂硫电池作为二次电池具有广阔的应用前景。随着技术的不断发展，锂硫电池面临多硫化物的穿梭效应已经得到一定的解决，在充放电过程中产生能够溶解在电解液中的多硫化物，使用准固态的聚合物电解质能够在一定程度上抑制穿梭，如公开号为CN115036561A。然而，除了多硫化物的穿梭，锂硫电池在走向实际化应用的过程中仍然面临着较为严峻的生产工艺问题和安全问题，首先，由于多硫的溶解机制，现阶段锂硫电池使用的电解质主要包含DOL和DME组成的二元溶剂，这两种组分均具有较强的挥发性(沸点DOL为78℃，DME为85℃)和易燃性，在生产加工过程和电池软包循环过程中，一旦接触到热源，这两种组分会迅速挥发，形成较大的内部应力积累并导致软包胀包，一旦泄露将在空气中会形成可燃气体氛围，造成严重的安全隐患。其次，常规的锂硫电池在循环过程中会生成多硫化物，多硫化物不兼容现在市场上主要的阻燃成分磷酸酯，二者会发生化学反应，导致锂硫电池的循环不可逆。
[0004]现有技术中有采用环三磷腈作为添加剂加入到电解质报道，比如CN114243098A，CN114865071A，CN114497725A，CN114551996A中公开的。但是上述专利中环三磷腈类物质并不是起阻燃作用，如果要发挥环三磷腈类的阻燃作用，其用量比较大，特别是在醚类电解液中，一般占电解液的20wt％以上，才能有效起到阻燃作用。关于环三磷腈类物质在电解液作为阻燃成分的报道有CN113363579A，CN112204795A，CN105977533A中所提到的。
[0005]电解液的设计是规避电池热安全风险最便捷的策略之一，离子液体、高浓盐、氟醚类电解质等具有高闪点和不可燃性，然而，在面向实用化的电池体系，这些策略往往成本过高。因此，需要开发一类能够适用于硫基电池，比如锂硫电池和硅硫电池，能够实现电解质本身及电解质周围气体氛围双重阻燃的电解质。

技术实现思路

[0006]为了克服现有技术中聚合物电解质不能满足锂硫电池和硅硫电池的需要，特别是不能够兼顾电化学性能。本专利技术提供了一种用于硫基电池的原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质，是通过引发剂通过原位聚合的方式所得到的聚合物电解质，其中添加阻燃成分为非极性的环磷腈。本专利技术提供的凝胶态聚合物电解质能够在较低阻燃剂用量情况下具有优异的阻燃效果，有效降低电解质的含液量，在优化电池的电化学性能的同时，延缓低沸点醚类的挥发，实现多相阻燃效果，且兼容现有锂硫电池/硅硫电池的生产工艺。
[0007]本专利技术通过以下技术方案实现目的：
[0008]一种用于硫基电池的原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质，包括以下原料：100份前驱体溶液，10
‑
20份引发剂，所述前驱体溶液包括锂盐，氧杂环聚合物单体，链状醚类溶剂，非极性环三磷腈类阻燃添加剂。
[0009]进一步地，引发剂选自六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
[0010]进一步地，所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、硝酸锂(LiNO3)、二草酸硼酸锂、4，5
‑
二氰基
‑2‑
三氟甲基咪唑锂、二负草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟砷酸锂的至少一种；优选地，锂盐在前驱体溶液中摩尔浓度为0.5
‑
1.5mol/L，比如0.8
‑
1.2mol/L，再比如1mol/L。
[0011]进一步地，所述氧杂环聚合物选自1,3
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二氧戊环(DOL)，1,4
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二氧己环，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，四氢呋喃中至少的一种。氧杂环聚合物单体和链状醚类溶剂的体积比为3:7至7:3，比如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5。
[0012]进一步地，所述链状醚类溶剂选自乙二醇二甲醚(DME)，二乙二醇二甲醚(DEGDME)，四乙二醇二甲醚(TEGDME)，己基甲醚(HME)中的至少一种。
[0013]进一步地，所述非极性环三磷腈类阻燃添加剂选自六氟环三磷腈、六苯氧基环三磷腈、六氯环三磷腈、六烯丙胺基环三磷腈中的至少一种。本专利技术选用的环三磷腈类阻燃添加剂均为对称的化学结构，具有较低的极性。本专利技术采用非极性的环三磷腈作为阻燃成分原因是：(1)非极性溶剂往往对多硫化物的溶解度低，在硫基电池中能够抑制多硫化物的穿梭，提高电池的容量和长循环寿命。(2)非极性溶剂往往与Li
+
之间的相互作用较弱，处于锂离子溶剂化结构的外层，因而在Li
+
在正负极发生溶剂化和脱溶剂化反应时，不会影响电极表面反应进程，而极性溶剂往往会参加锂离子溶剂化层甚至处于内层溶剂化壳层，且与正负极活性物质的反应性较高，因而往往在电池中是不利于电池循环的因素。
[0014]更进一步地，非极性环三磷腈类阻燃添加剂为初始电解液的5
‑
10wt％，初始电解液为锂盐，氧杂环聚合物单体，链状醚类溶剂的总和。
[0015]现有的阻燃添加剂应用最广泛的是磷酸酯类添加剂，然而磷酸酯类添加剂并不适用于锂硫电池，在此我们提出使用环磷腈类的添加剂。虽然现有技术中已经披露了使用环
三磷腈衍生物作为锂硫电池阻燃添加剂的报道。但本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于硫基电池的原位聚合的凝胶态阻燃聚合物电解质，其特征在于，包括以下原料：100份前驱体溶液，10
‑
20份引发剂，所述前驱体溶液包括锂盐，氧杂环聚合物单体，链状醚类溶剂，非极性环三磷腈类阻燃添加剂。2.根据权利要求1所述的凝胶态阻燃聚合物电解质，其特征在于，引发剂选自六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的至少一种；所述锂盐选自双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、硝酸锂(LiNO3)、二草酸硼酸锂、4，5
‑
二氰基
‑2‑
三氟甲基咪唑锂、二负草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、六氟砷酸锂的至少一种；优选地，锂盐在前驱体溶液中摩尔浓度为0.5
‑
1.5mol/L。3.根据权利要求1所述的凝胶态阻燃聚合物电解质，其特征在于，所述氧杂环聚合物选自1,3
‑
二氧戊环(DOL)，1,4
‑
二氧己环，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，四氢呋喃中至少的一种；进一步地，氧杂环聚合物单体和链状醚类溶剂的体积比为3:7至7:3。4.根据权利要求1所述的凝胶态阻燃聚合物电解质，其特征在于，所述链状醚类溶剂选自乙二醇二甲醚(DME)，二乙二醇二甲醚(DEGDME)，四乙二醇二甲醚(TEGDME)，己基甲醚(HME)中的至少一种。5.根据权利要求1所述的凝胶态阻燃聚合物电解质，其特征在于，所述非极性环三磷腈类阻燃添加剂选自六氟环三磷腈、六氯环三磷腈、六苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛森，冯茜茜，谭双杰，王文鹏，郭玉国，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：