一种有机无机杂化负性光刻胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种有机无机杂化负性光刻胶及其制备方法。属于光学成像技术领域；其制备步骤：首先制备了TiO2纳米线，将其与烯丙硫醇混合配置为无机纳米预聚物，形成有机无机杂化结构；然后制备含有硫醇基的甲基丙烯酸酯类聚合物，将无机纳米预聚物和含有硫醇基的甲基丙烯酸酯类聚合物，加入活性稀释剂等助剂利用硫醇

【技术实现步骤摘要】
一种有机无机杂化负性光刻胶及其制备方法


[0001]本专利技术属于光学成像
，涉及了一种有机无机杂化负性光刻胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]光刻胶是指经过不同波长的曝光光源进行曝光后，在曝光区域能够发生交联或光解，使其在显影液中的物理性能，特别是溶解性或亲疏水性发生变化的混合液体。光刻胶主要处于集成电路产业链的上游，通过蚀刻或离子注入等工艺进行微米级或纳米级图形的加工。近年来，光刻胶的应用也逐步渗透到光电产品等领域。光刻胶具有光化学敏感性，经过旋涂、前烘、曝光、显影和后烘等工艺后，将掩膜版的图形转移到基材，得到所需要的线路图案。
[0003]光刻胶技术已成为微电子工艺中不可或缺的一部分。它在芯片制造中被广泛应用，可以制作出更小、更精密、更复杂的微电子器件，从而推动了微电子技术的发展。同时，光刻胶技术也逐渐被应用于其他领域，如生物医学、纳米技术等，成为科学研究和技术发展中的重要工具。
[0004]目前，应用于负性光刻胶成膜树脂主要分为碱溶性光敏共聚物和基于化学增幅型共聚物体系。碱溶性光敏共聚物主要是在含有羧基的主链中引入含有双键的烯类单体，使其同时具有碱溶性和光固化特性，CN 104211867 A通过甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)改性甲基丙烯酸酯类光敏聚合物，以合成的光敏聚合物为主体树脂，加入光引发剂、活性稀释剂等助剂制备得到了非化学增幅型负性光刻胶。CN 116107166 A提供了一种包含聚合物树脂、光酸、交联剂和溶剂的负性光刻胶，但此类树脂脆性大且耐酸碱性、抗刻蚀能力差，在显影时造成线条边缘粗糙，且甲基丙烯酸会因为氧气的抑制作用使光交联受到抑制，这些都限制了其在细微光刻中的应用。
[0005]针对上述问题，本专利技术提供了一种机无机杂化负性光刻胶及其制备方法。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：本专利技术的目的是提供了一种有机无机杂化负性光刻胶及其制备方法，通过引入TiO2纳米材料，采用硫醇
‑
烯快速点击反应，消除了氧的抑制作用。纳米粒子配合物提供了良好的机械性能，并且使得光刻胶的灵敏度与分辨率提高。
[0007]技术方案：本专利技术所述的一种有机无机杂化负性光刻胶的制备方法，其具体制备步骤如下：
[0008]步骤(1)、室温下，将1重量份的TiO2、8～10重量份的无机碱、50～200重量份的水加入反应釜中，使反应体系的pH值为10～12，搅拌1～2h，升温至100℃～200℃，300～600r/min搅拌反应12～28h，冷却至室温，过滤，滤饼用去离子水和乙醇交替洗涤至滤液中性，40℃～100℃真空干燥3～6h，得TiO2纳米线；
[0009]步骤(2)、将步骤(1)所制的得1重量份的TiO2纳米线和1～4重量份的甲基丙烯酸
混合并搅拌5～10分钟，制得混合有TiO2纳米线和甲基丙烯酸的溶液；
[0010]然后，将制得的溶液在50～80℃下加热6～18小时；
[0011]之后，降温至室温保持1～2天，滤出的母液在室温下进行结晶，得到单晶；
[0012]最后，收集无色晶体并在室温下真空干燥6～8小时，得到甲基丙烯酸修饰的TiO2纳米线配合物，然后将甲基丙烯酸修饰的TiO2纳米线配合物与烯丙硫醇混合配置为无机纳米预聚物；
[0013]步骤(3)、将1重量份的甲基丙烯酸、1～10重量份的甲基丙烯酸酯类单体、1～20重量份的丙烯酸酯类单体、1～25重量份的含硫醇的烯基单体以及0.1～1重量份的引发剂在常温下溶于40～60重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中，在室温下搅拌均匀并抽真空通入氮气后将温度升至70～95℃，恒温反应3～5h，得到光敏聚合物；
[0014]步骤(4)、将1重量份的光敏聚合物溶于10～20重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中，加入0.1～0.4重量份的无机纳米预聚物、1～5重量份的活性稀释剂，40～45℃搅拌2～3h，制备得到光刻胶溶液。
[0015]进一步的，在步骤(1)中，所述制备得到的TiO2纳米线的直径为100～500nm。
[0016]进一步地，在步骤(2)中，所述TiO2纳米线配合物与烯丙硫醇的质量比为1～0.2:1。
[0017]进一步地，在步骤(3)中，所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸十六烷基酯、1
‑
异丙基环戊基甲基丙烯酸酯、3
‑
羟基
‑1‑
金刚烷基甲基丙烯酸酯、3,4
‑
环氧环己基甲基丙烯酸酯、2
‑
(氮杂环庚烷
‑1‑
基)乙基甲基丙烯酸酯、3
‑
(4
‑
(4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑3‑
羟基苯氧基)
‑2‑
羟丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种的组合。
[0018]进一步地，在步骤(3)中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸异冰片酯、1
‑
丙烯酸金刚烷酯、4
‑
乙基苯丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯其中的一种或多种的组合。
[0019]进一步地，在步骤(3)中，所述含硫醇的烯基单体为烯丙硫醇、4,4
′‑
二巯基二苯乙烯、4
‑
乙烯基苯硫酚中的一种或多种的组合。
[0020]进一步地，在步骤(3)中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的一种。
[0021]进一步地，在步骤(4)中，所述活性稀释剂为HBVE、HDDA、TPGDA、TPMTA、EOTMPTA、PT4A、DPHA中的一种或者多种的组合。
[0022]进一步地，在步骤(1)
‑
(4)中，所述室温的温度在20
‑
25℃之间。
[0023]有益效果：本专利技术与现有技术相比，本专利技术的特点是：1、在光刻胶体系内引入TiO2纳米线，形成有机无机杂化结构，一方面利用TiO2的强紫外吸收特性，提高光灵敏度，促进固化速率提升；另一方面，采用化学反应交联方式使得TiO2纳米线均匀分散于光刻胶体系内，形成稳定的三维有机
‑
无机交联网络，能显著提高树脂体系的力学强度，避免了固化的树脂开裂、收缩问题，提高了光刻图案的分辨率；
[0024]2、利用硫醇
‑
烯快速点击反应，在紫外光照射时使甲基丙烯酸酯类光敏聚合物中的硫醇基与无机纳米例子配合物中的双键进行反应，实现了快速光交联，与现有的纯有机丙烯酸酯类负性光刻胶相比，该方式消除了氧的抑制作用，提高了光灵敏度；
[0025]3、由于硫醇
‑
烯快速点击反应速度快，且需要紫外照射剂量小，因此能够在极低的深紫外线照射剂量下获得高分辨率的有机无机杂化负性光刻胶，在高分辨率图案化方面的巨大潜力，能用于芯片制造及封装。
附图说明
[0026]图1是本专利技术的操作流程图；
[0027]图2是本专利技术实施例1中Ti本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机无机杂化负性光刻胶的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：步骤(1)、室温下，将1重量份的TiO2、8～10重量份的无机碱、50～200重量份的水加入反应釜中搅拌1～2h，后升温至100℃～200℃，300～600r/min搅拌反应12～28h，冷却至室温，过滤，再于40℃～100℃的温度下真空干燥3～6h，制得TiO2纳米线；步骤(2)、取步骤(1)中制得的1重量份的TiO2纳米线和预备的1～4重量份的甲基丙烯酸混合并搅拌5～10分钟，制得混合有TiO2纳米线和甲基丙烯酸的溶液；然后，将溶液在50～80℃下加热6～18小时；之后，降温至室温保持1～2天；将滤出的母液在室温下进行结晶，得到单晶；接着，收集无色晶体并在室温下真空干燥6～8小时，得到甲基丙烯酸修饰的TiO2纳米线配合物；最后，将得到的甲基丙烯酸修饰的TiO2纳米线配合物与预备的烯丙硫醇混合配置为无机纳米预聚物，待用；步骤(3)、将新预备的1重量份的甲基丙烯酸、1～10重量份的甲基丙烯酸酯类单体、1～20重量份的丙烯酸酯类单体、1～25重量份的含硫醇的烯基单体以及0.1～1重量份的引发剂在常温下溶于预备的40～60重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中，在室温下搅拌均匀并抽真空通入氮气后将温度升至70～95℃，恒温反应3～5h，制得到光敏聚合物；步骤(4)、取步骤(3)中所制得的1重量份的光敏聚合物溶于新预备的10～20重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中，加入新取的0.1～0.4重量份的无机纳米预聚物、1～5重量份的活性稀释剂，40～45℃搅拌2～3h，最终制备得到光刻胶溶液。2.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化负性光刻胶的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应釜中反应体系的pH值为10～12。3.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化负性光刻胶的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，在所述过滤过程中，过滤所使用的滤饼用去离子水和乙醇交替洗涤至滤液中性。4.根据权利要求1所述的一种有机无机杂化负性光刻胶的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述制备得到的TiO2纳米线的直径为100～500nm。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴星磊，周钰明，盛晓莉，卜小海，何曼，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：