浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，涉及一种浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂及其制备方法和应用，制备步骤包括：将氰基化合物、活性金属盐与模板剂加到溶剂中溶解，冷冻干燥，进行焙烧，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；然后洗去模板剂，再在NH3气氛下进行二次焙烧，得到的含氨基的氮化碳光催化剂与烷基酸酐按质量比1：1～60在溶剂中混匀，离心、洗涤并干燥，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂。本发明专利技术以氰基化合物为载体原料，通过烷基酸酐和氨基的酰化反应接枝在碳材料表面，形成烷基链疏水层，通过调节烷基酸酐的结构与反应程度，实现催化剂浸润性调控；其在O2双步单电子还原制备H2O2的反应中具有优异的催化性能。的反应中具有优异的催化性能。的反应中具有优异的催化性能。

【技术实现步骤摘要】
浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]过氧化氢(H2O2)是一种重要的化学品，被广泛用于食品、纺织、医药、化工等领域。工业上常用的过氧化氢生产工艺如蒽醌法等，因环境友好性不足，制备工艺不够灵活，操作成本高，难以满足绿色化学、可持续发展的要求。与蒽醌法相比，采用半导体光催化剂通过2e
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还原O2直接合成H2O2的反应过程绿色环保，且生产工艺简单，引起了各界广泛关注。然而，从热力学上分析，O2更容易反应生成H2O，H2O2只是该反应的中间产物，会继续发生加氢或者直接分解反应生成H2O，导致O2的低效利用和H2O2的低产率。开发高H2O2选择性且高反应效率的光催化剂成为合成H2O2研究中的重点与难点。
[0003]目前大部分研究策略旨在通过调控或影响反应中心结构、价态来抑制H2O2的副反应，进而提升H2O2的选择性和反应效率；尽管这类研究已取得良好的进展，但仍需发展新的调控策略来满足工业应用的要求。
[0004]近年来，聚合物石墨相氮化物(Carbon Nitride，CN)作为一种对可见光响应的新型无机非金属半导体光催化剂，被认为是一种“可持续”光催化2e
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还原ORR制H2O2的有机半导体材料。但是，由于其光生电子
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空穴在动力学上具有相对较大的复合速率，单纯CN的光催化活性远远达不到人们的要求，因此，应该尽可能的提高电荷转移动力学来抑制CN中光生电荷的复合，从而提高光生电荷从CN转移至反应位点的迁移速率。现有常用的提高氮化碳光催化性能的策略有提高光吸收、提高电荷分离、优化表面反应。
[0005]相比于针对反应中心的调控，不稳定的H2O2从催化剂上快速脱附对于提高H2O2选择性同样至关重要。因此，针对CN光催化剂进行浸润性调控有望成为提升H2O2的选择性和反应效率的新策略。而针对CN材料的表面浸润性调控，鲜有报道。
[0006]其中，文献1(A.Li,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2019,10,14691
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14697)以三聚氰胺为前驱体，在550℃下采用煅烧法合成了介孔氮化碳(PCN)；其次，利用聚合物修饰PCN形成疏水表面(o
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PCN)，采用原位光沉积的方法将Pt纳米颗粒负载到o
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PCN表面形成Pt/o
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PCN；该方法通过调节PCN光催化剂的亲/疏水，减少了反应物的界面传质阻力，加快了反应动力学。文献2(H.Che,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2021,11,25546
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25550)利用碘离子终止聚合效应合成亲水性碎片化氮化碳(TP
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PCN)光催化剂的新策略，所制备的亲水性TP
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PCN具有丰富的边缘活性位点，可媲美准均相光催化体系，其H2O2生成速率(3265.4μM h
‑1)远超其他PCN基光催化剂；DFT计算进一步表明TP
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PCN更有利于电子从自旋轨道跃迁到O2的π*轨道，从而优化了O2的活化，降低了H2O2形成的能垒；该方法的缺点是，在高H2O2的生成速率下，PCN光催化剂的浸润性不可调节。文献3(W.Yan,et al.,Chinese.J.Catal.2020,2,312
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321)通过葡萄糖的初始湿浸渍和热碳化法合成疏水碳层，以制备的C
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TiO2为催化载体，负载Pd纳米颗粒，由H2和O2直接合成H2O2；随着碳含量的增加，Pd/C
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TiO2表面疏水性增强，催化
剂对H2O2的吸附能相应降低，碳的非均相界面调节工程可以增强Pd纳米颗粒与TiO2的相互作用，同时加速H2O2的脱附过程；然而，该疏水碳层在一定程度上覆盖了贵金属Pd，导致Pd的原子利用率降低。
[0007]基于上述文献调研，金属原子掺杂的氮化碳和疏水氮化碳在双氧水(H2O2)的绿色合成应用中展现出了良好的前景，但是现有的合成工艺中仍然存在制备原料昂贵、制得的催化剂浸润性不可调控等问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于解决现有技术中存在的H2O2绿色合成中所面临的一系列问题，提出了一种浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂及其制备方法和应用。相比于高成本的石墨烯、TiO2等载体，氰基化合物衍生的石墨相CN更具有优势，具有高的比表面积，且制备原料廉价，以氰基化合物为前驱体合成疏水型氮化碳光催化剂在H2O2的绿色合成中具有广泛的学术意义和应用价值。
[0009]本专利技术的技术方案是：
[0010]本专利技术将金属活性前驱体与氰基化合物均匀混合，并且在一定温度下焙烧碳化获得带有模板剂的单原子掺杂的氮化碳光催化剂，经过抽滤洗涤后得到单原子掺杂的氮化碳光催化剂。随后，将该催化剂分散在乙腈中，加入一定量的不同碳链长度的烷基酸酐，在适当温度下间进行酰化反应，通过酸酐和氨基的酰化反应接枝在催化剂表面，形成烷基链疏水层，通过调节烷基酸酐的结构与反应程度，实现催化剂浸润性调控，干燥后得到最终的疏水型光催化剂；该催化剂在应用中，可通过调节氮化碳光催化剂的浸润性，通过氧气(O2)的双步单原子还原机制，高效实现双氧水(H2O2)的绿色合成。
[0011]本专利技术提供了一种浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012](1)将质量比为1～20：1：20～50的氰基化合物、活性金属盐与模板剂加入到溶剂中，超声分散，溶解后进行冷冻干燥；
[0013]步骤(1)中，将氰基化合物分散在溶剂中溶解，然后将活性金属盐加入到溶剂中溶解，活性金属盐与氰基化合物采用超声的方式充分混合接触，超声时间为5～120min，优选超声时间10～40min；采用超声的目的是为了使活性金属盐与氰基化合物能够充分混合，因此时间没有特定的限制，可根据实验安排设置超声时间，只要能够保证达到均匀混合效果即可；溶解后加入一定量的模板剂，超声分散，溶解后使用液氮冷冻，放入冷冻干燥机中干燥。
[0014]所采用的溶剂为水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、叔丁醇中的任一种。
[0015]步骤(1)中，氰基化合物、活性金属盐与模板剂的质量比为1～20：1：20～50范围内的任意比值，例如可以是1:1:20、20:1:50、1:1:50、20:1:20、10:1:35、10:1:20、10:1:50、20:1:30或20:1:40等，也可以为该范围内的其他任一比例。
[0016](2)将干燥后的固体在惰性气氛保护下进行焙烧，采用程序升温，于500～580℃焙烧0.5～6h，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；
[0017](3)向制得的带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂中加入水或乙醇，在20～45℃超声5～30min，搅拌0.5～3h充分混合，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将质量比为1～20：1：20～50的氰基化合物、活性金属盐与模板剂加入到溶剂中，超声分散，溶解后进行冷冻干燥；(2)将干燥后的固体在惰性气氛保护下进行焙烧，采用程序升温，于500～580℃焙烧0.5～6h，制得带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；(3)向制得的带有模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂中加入水或乙醇，在20～45℃超声5～30min，搅拌0.5～3h充分混合，然后进行抽滤，洗去模板剂，将得到的固体在惰性气氛保护下进行干燥，得到无模板剂的单原子掺杂氮化碳光催化剂；(4)将步骤(3)制得的单原子掺杂氮化碳光催化剂在NH3气氛下进行二次焙烧，于300～600℃焙烧0.5～4h，得到含氨基的氮化碳光催化剂，将含氨基的氮化碳光催化剂与烷基酸酐按质量比1：1～60分散在溶剂中均匀混合，在50～120℃下加热搅拌0.5～30h，将搅拌后的混合物离心、洗涤并干燥，得到浸润性可调的疏水型氮化碳光催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酸酐选用不同碳链长度的烷基酸酐，碳链长度n为2～15；所述含氨基的氮化碳光催化剂与烷基酸酐的质量比为1：5～25。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酸酐为乙酸酐、丙酸酐、戊酸酐、正庚酸酐、辛酸酐、壬酸酐、十二酸酐...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文刚，于博宇，刘若旭，杨紫仪，肖瑶，贾长超，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：