镍钴二元前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池技术

本发明专利技术涉及正极材料制备技术领域，公开了镍钴二元前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池。前驱体的制备方法，包括：将镍钴盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液通入反应釜中进行共沉淀反应，在此过程中，反应初期（颗粒D50到达3.2~3.6μm之前）向反应釜内持续通入双氧水、过氧化氢酶溶液和含氧气体，反应至颗粒生长至目标大小后停止反应，得到前驱体浆料；前驱体浆料进行陈化；将陈化后的前驱体浆料进行清洗、干燥得到镍钴二元前驱体。镍钴二元前驱体，采用上述制备方法制得。正极材料，采用上述前驱体制得。正极，采用上述正极材料制得。电池，包括上述正极。本发明专利技术提供的制备方法清洗时间段，制得的前驱体杂质元素含量低。制得的前驱体杂质元素含量低。制得的前驱体杂质元素含量低。

【技术实现步骤摘要】
镍钴二元前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池


[0001]本专利技术涉及正极材料制备
，具体而言，涉及镍钴二元前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池。

技术介绍

[0002]目前共沉淀法制备正极材料前驱体是目前生产厂家的主流选择，所使用的金属盐原料以硫酸盐最为广泛。而在制备过程中，其硫酸根离子、钠离子等不仅可以吸附于颗粒表面，还会夹杂于颗粒内部，且在后续的正极材料烧结过程中得以继续留存，最终严重影响电池的性能。
[0003]中国专利CN107459069B公开了一种降低镍钴铝前驱体硫含量的方法，其制备三元前驱体时采用推进式搅拌釜进行洗涤，洗涤液为0.1 ~ 2mol/L的氢氧化钠溶液，洗涤后的S含量低于1000ppm。
[0004]中国专利CN107611383B公开了一种低硫高振实密度的镍钴锰三元前驱体的制备方法，其采用晶体成核与晶体生长分阶段进行的间歇工艺制备镍钴锰氢氧化物，并在晶体生长阶段采用“停止反应
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沉降
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去除上清液
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开启反应”的合成工艺提高镍钴锰氢氧化物颗粒的致密度和减少不合格料，再通过低浓度的碱液洗涤、干燥后，得到S含量≤ 1200ppm的低硫高振实密度镍钴锰三元前驱体。以上专利的制备方法较为繁琐，且制备的产品没有同时满足低钠和低硫含量的指标。目前，行业内镍钴锰三元前驱体的Na含量在 300ppm左右，严重制约着锂电池正极材料的安全性能。
[0005]中国专利CN112591808A公开了一种低钠硫的镍钴锰三元前驱体的制备方法，通过“晶种制备
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晶种生长
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停止反应
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提高pH
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溶液置换
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开启反应
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颗粒生长达目标值
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停止反应
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提高pH
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溶液置换
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压滤洗涤
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干燥除磁”多段步骤，解决了目前共沉淀制备的前驱体钠硫杂质含量高的问题。但该方法需要反复开停反应釜、反复置换溶液制备得到，并且在洗涤工序需要使用氢氧化钠溶液洗涤1
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2h，洗涤时间长，在实际生产中影响产量，不适用于量产工艺。
[0006]鉴于此，特提出本申请。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供镍钴二元前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池。
[0008]本专利技术是这样实现的：第一方面，本专利技术提供一种镍钴二元前驱体的制备方法，包括：将镍钴盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液持续通入反应釜中进行共沉淀反应直至颗粒生长至目标大小后停止反应，得到前驱体浆料；在此过程中，在颗粒生长至D50达到3.2~3.6μm之前的这段时间还向反应釜内持续通入双氧水、过氧化氢酶溶液和含氧气体，颗粒生长至D50达到3.2~3.6μm后停止双氧水、过氧化氢酶溶液以及含氧气体的通入；将前驱体浆料进行陈化；
将陈化后的前驱体浆料进行清洗、干燥得到镍钴二元前驱体。
[0009]在可选的实施方式中，双氧水的摩尔浓度为0.8~1.5mol/L，其流量为40~60L/h；过氧化氢酶溶液的质量浓度为0.3~0.5%，其流量为10~20 L/h，含氧气体为空气，其流量为2500~3500 L/h。
[0010]在可选的实施方式中，反应釜内的底液pH值为11.0~12.0，底液中氨值为4~5g/L，反应釜内温度为50~60℃，反应釜内底液的体积占反应釜容积的50%~90%。
[0011]在可选的实施方式中，沉淀剂溶液为碱溶液，络合剂溶液为氨水；镍钴盐溶液中金属离子的浓度为1.8~2.1mol/L，其流量为150~200L/h；碱溶液液碱质量分数为28~32%，其流量为60~100L/h;氨水的质量分数15~20%，其流量为15~25L/h。
[0012]在可选的实施方式中，还包括如下特征（1）~（4）中至少一个；（1）陈化的操作方式为：将前驱体浆料通入至陈化釜中，然后控制陈化釜内的固含量为200~400g/L，控制温度为50~80℃，陈化0.5~1h；（2）清洗的操作方式为：将陈化后的前驱体浆料经过浓度为0.5~0.8mol/L的碱溶液洗涤18~22min，再用纯水洗涤18~22min；（3）反应至颗粒生长至D50为3.2~3.6μm后停止双氧水、过氧化氢酶溶液以及含氧气体的通入，继续共沉淀反应，直到D50检测结果为4.5~5.0μm停止反应。
[0013]（4）碱溶液为氢氧化钠溶液，镍钴盐溶液为硫酸盐溶液；（5）镍钴盐溶液中镍离子和钴离子的摩尔比为2~19:1。
[0014]第二方面，本专利技术提供一种镍钴二元前驱体，采用如前述实施方式任一项的制备方法制得。
[0015]第三方面，本专利技术提供一种正极材料，其是将锂源和如前述实施方式的镍钴二元前驱体混合烧结得到。
[0016]第四方面，本专利技术提供一种正极，采用如前述实施方式的正极材料制得。
[0017]第五方面，本专利技术提供一种电池，包括如前述实施方式的正极。
[0018]本专利技术具有以下有益效果：本专利技术实施例提供的镍钴二元前驱的制备方法，在制备前驱体过程中，通入双氧水、过氧化氢酶溶液和含氧气体，由于镍钴二元前驱体具备结构致密的特点，因此在成核和反应前期通过添加剂、催化剂以及气氛条件进行控制打造空心结构，使得制得的前驱体具有更多的原子通道，如此就能使得前驱体产品中的杂质离子更容易在后续的清洗过程中从前驱体内部扩散出来，从而制得杂质元素含量小的镍钴二元前驱体。例如，通常以硫酸盐、氢氧化钠来制备前驱体居多，采用本专利技术提供的方法，由于制得的前驱体颗粒原子通道较多，在后续洗涤过程中硫酸根离子和钠离子就更容易被清洗出来，从而获得硫、钠含量低的前驱体。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附
图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0020]图1为本专利技术实施例提供的制备方法的工艺流程图；图2为实施例1制得的二元前驱体的SEM图；图3为实施例2制得的二元前驱体的SEM图；图4为实施例3制得的二元前驱体的SEM图。
具体实施方式
[0021]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0022]下面对本专利技术实施例提供的镍钴二元前驱体及其制备方法、正极材料、正极和电池进行具体说明。
[0023]本专利技术实施例提供的镍钴二元前驱体的制备方法，包括：将镍钴盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液持续通入反应釜中进行共沉淀反应直至颗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍钴二元前驱体的制备方法，其特征在于，包括：将镍钴盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液持续通入反应釜中进行共沉淀反应直至颗粒生长至目标大小后停止反应，得到前驱体浆料；在此过程中，在颗粒生长至D50达到3.2~3.6μm之前的这段时间还向反应釜内持续通入双氧水、过氧化氢酶溶液和含氧气体，颗粒生长至D50达到3.2~3.6μm后停止双氧水、过氧化氢酶溶液以及含氧气体的通入；将所述前驱体浆料进行陈化；将陈化后的前驱体浆料进行清洗、干燥得到镍钴二元前驱体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水的摩尔浓度为0.8~1.5mol/L，其流量为40~60L/h；所述过氧化氢酶溶液的质量浓度为0.3~0.5%，其流量为10~20 L/h，所述含氧气体为空气，其流量为2500~3500 L/h。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应釜内的底液pH值为11.0~12.0，底液中氨值为4~5g/L，反应釜内温度为50~60℃，反应釜内底液的体积占所述反应釜容积的50%~90%。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液为碱溶液，所述络合剂溶液为氨水；所述镍钴盐溶液中金属离子的浓度为1.8~2.1mol/L，其流量为150~200L/h；所述碱溶液中液碱质量...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小翠，徐斌，邢王燕，孙宏，岳川丰，左美华，张彬，王政强，
申请(专利权)人：宜宾光原锂电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：