一种水杨酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种水杨酸的制备方法，包括以下步骤：１）将液态苯酚与溶剂Ｉ混合后与醇钠溶液进行反应，结束反应后，脱除溶剂；或者将液态苯酚与醇钠进行反应；２）将步骤１）所得产物置于高压釜中通入二氧化碳进行Ｋｏｌｂｅ－Ｓｃｈｍｉｔｔ反应，制得含有水杨酸钠的混合物；３）将步骤２）所得的混合物采用无机酸酸化，得水杨酸。采用本发明专利技术的方法制备水杨酸，具有无需脱水、能耗低、反应时间短、收率高的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及；特别涉及以苯酚、醇钠、二氧化碳为原料合成 邻羟基苯甲酸(水杨酸)的方法。
技术介绍
水杨酸又名邻羟基苯甲酸，为白色针状或结晶性粉末，在空气中可稳定存在。难溶 于冷水，易溶于热水、乙醇、苯、乙醚等有机溶剂。其是重要的有机化工原料，广泛应用 于食品防腐剂、药物、染料、香料、助剂等精细化工领域中。目前公知的工业上制备水杨酸的方法主要是以苯酚为起始原料，与氢氧化钠反应生 成苯酚钠，反复脱水后得干燥的苯酚钠，再与二氧化碳反应生成水杨酸钠，水杨酸钠再经 酸化即可获得产品水杨酸。该方法收率较低(约为50~70%)，原料苯酚单程转化率低下(仅 为50%左右)，并且反应过程中脱水过程繁复，能耗大且通常需要经多次羧化以其将酚钠 转化完全，反应过程时间长(至少需要8h)，生产效率低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种无需脱水、能耗低、反应时间短、收率高的水 杨酸的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术提供，包括以下步骤i)、将固态苯酚加热至液态，使液态苯酚与溶剂i混合后，滴入到醇钠与溶剂n组 成的醇钠溶液中进行反应，反应温度为室温至溶剂i和溶剂n中沸点温度相对较低者的回流温度，醇钠和苯酚的摩尔配比为1~5: 1，反应至无苯酚存在后，结束反应，得苯酚钠 溶液或者含醇钠的苯酚钠溶液；将苯酚钠溶液脱除溶剂I和溶剂n，得苯酚钠；或者含醇 钠的苯酚钠溶液脱除溶剂I和溶剂II ，得苯酚钠和醇钠的混合物；或者将固态苯酚加热至液态后，加入醇钠，于室温至8(TC在无溶剂的条件下进行反 应，醇钠和苯酚的摩尔配比为1~5: 1，反应至无苯酚存在后，结束反应，得苯酚钠或者 得苯酚钠和醇钠的混合物；2) 、将苯酚钠置于高压釜中通入二氧化碳进行Kolbe-Schmitt反应，制得含碳酸钠和 苯酚钠的水杨酸钠混合物；或者将苯酚钠和醇钠的混合物置于高压釜中通入二氧化碳进行Kolbe-Schmitt反应， 制得含碳酸钠、苯酚钠以及醇钠的水杨酸钠混合物；上述Kolbe-Schmitt反应的反应压力均为0.1 3MPa，反应温度均为70~140°C，反应 时间均为2~7h (较佳反应时间为2 5小时)；3) 、将步骤2)所得的混合物采用无机酸酸化，得水杨酸。作为本专利技术的水杨酸的制备方法的改进步骤3)为将混合物溶于水，利用无机酸调节pH值为l 2;采用酸析的方法析出固体水杨酸。无机酸为硫酸、盐酸或磷酸等。作为本专利技术的水杨酸的制备方法的进一步改进步骤1)中的醇钠为甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠或叔丁醇钠。作为本专利技术的水杨酸的制备方法的进一步改进步骤l)中，溶剂I和溶剂II均为醇类或芳烃类溶剂；醇钠溶液的制作方法如下在溶剂n中加入醇钠，于室温至溶剂II的回流温度下，使醇钠完全溶解。醇类为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等， 芳烃类溶剂为甲苯等。作为本专利技术的水杨酸的制备方法的进一步改进将含醇钠的苯酚钠溶液在常压、减 压、或高压下脱除溶剂I和溶剂II 。本专利技术的水杨酸的制备方法，步骤l)中将固态苯酚加热至液态后，缓慢加入醇钠进行反应。当醇钠和苯酚的摩尔配比为1时，得到的是苯酚钠溶液(苯酚钠)；当醇钠和苯酚的 摩尔配比为〉1 5时，得到的是含醇钠的苯酚钠溶液(苯酚钠和醇钠的混合物)。可通过GC检测确认是否无苯酚存在，从而确定是否停止反应。步骤l)的反应时间 一般为l~2h。将苯酚钠溶液脱除溶剂i和溶剂n，得苯酚钠，或者将含醇钠的苯酚钠溶液脱除溶剂i和溶剂n，得苯酚钠和醇钠的混合物；回收的溶剂(包括溶剂I和溶剂II)可循环套用。此步骤可在高压釜中或者高压釜外、采用常压或者减压或者有一定压力的方式进行，获得干燥的苯酚钠或者苯酚钠和醇钠的混合物。 一般情况下溶剂I与液态苯酚的摩尔比 为1 3: 1，溶剂II与醇钠的摩尔比是1 5: 1。步骤2)中的Kolbe-Schmitt反应，反应过程中体系可以保持在密封的条件下进行反4应；也可以在维持一定压力下，先将排气口适当打开，将未蒸干的溶剂通过C02先从体系 中移除后关闭排气口继续反应。未蒸干的溶剂是由于步骤1)的脱除溶剂不彻底所造成的。步骤3)中，Kolbe-Schmitt制备水杨酸钠的反应结束后，向高压釜中加入水，使得反 应体系(为醇钠、碳酸钠、苯酚钠以及水杨酸钠的固体混合物或者为碳酸钠、苯酚钠以及 水杨酸钠的固体混合物)中的固体溶解后，得水溶液。对该溶液采用硫酸、盐酸或磷酸等 无机酸进行酸析，即利用无机酸调节pH值为1~2;冷却静置后经过滤、干燥，获得固体 水杨酸；滤液中未转化的苯酚通过水蒸气蒸馏或萃取的方式回收利用。本专利技术所得的水杨酸可采用常规方法进行后处理，例如过滤、洗涤、干燥、重结 晶、脱色等方法，从而提高其纯度。 本专利技术的反应式如下<formula>formula see original document page 5</formula>本专利技术的水杨酸的制备方法具有如下特点采用无水醇钠和苯酚为原料制备不含水 的酚钠，从源头上避免了水的产生，进而使得将常规工艺中脱水的能耗大大降低，同时使 反应条件温和，反应时间短(仅需2 7h)，易于操作和实现产业化；还具有收率高的特点。 采用本专利技术方法最终所得的产物，经mp、 1HNMR等方法检测，确为目标产物水杨酸。具体实施例方式为了更清楚地说明本专利技术的内容，下文对具体实施方式进行详细说明。 实施例l、 ，依次进行以下步骤-1)、向装有搅拌装置、温度计和冷凝回流装置的反应烧瓶中投入160g乙醇后，加入 乙醇钠69.4g G.02mo1)，加热(不得高于乙醇的回流温度)使乙醇钠溶解后，滴加由96g Cl.02mo1)液态苯酚溶于80g乙醇的溶液，约15min滴加完毕，保温继续搅拌反应至GC 检测无苯酚存在后停止反应(反应时间约为2h)。反应液呈橙黄色，减压旋转脱除溶剂乙醇，冷却得干燥的苯酚钠。回收乙醇约210g。2) 、将制备的干燥的苯酚钠转移至高压釜中，密封好后，通入二氧化碳，排尽空气， 关闭排气阔，升温至80。C后，控制反应压力为0.6MPa。维持反应4.5h后，停止加热。3) 、开启冷却水，冷却至釜内温度55'C后，打开排气阀，排尽釜内气体，开启高压 釜盖，加入1000g冷水后，合起釜盖搅拌20min后，倒出含水杨酸钠、碳酸钠、以及未转 化的苯酚钠的混合液。混合液冷却至室温后，缓慢滴加50%硫酸，调酸过程中有较多二氧 化碳放出，继续调酸至PH1 2后，有大量白色固体析出，冰水冷却15min后，过滤、洗 涤、烘干得100.7g淡白色固体水杨酸。滤液通过水蒸气蒸馏的方式回收苯酚34g，可用于循环套用。以加入新鲜苯酚量计苯 酚转化率为64.6%,以反应消耗的苯酚计收率为91.9%，经重结晶后，产品HPLC检测含 量在99.0%以上。实施例2、 ，依次进行以下步骤1) 、向装有搅拌装置、温度计和冷凝回流装置的反应烧瓶中投入360g乙醇后(可含 有实施例1中回收的乙醇210g)，加入乙醇钠277.5g (4.08mol)，加热(不得高于乙醇的 回流温度)至溶解后，开始滴加由96g (1.02mol)(可含实施例1中回收的苯酚21.4g)苯 酚溶于80g乙醇的溶液，约15min滴加完毕，保温继续搅拌至无本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水杨酸的制备方法，其特征是包括以下步骤：　１）、将固态苯酚加热至液态，使液态苯酚与溶剂Ⅰ混合后，滴入到醇钠与溶剂Ⅱ组成的醇钠溶液中进行反应，反应温度为室温至溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ中沸点温度相对较低者的回流温度，醇钠和苯酚的摩尔配比为１～５ ∶１，反应至无苯酚存在后，结束反应，得苯酚钠溶液或者含醇钠的苯酚钠溶液；将苯酚钠溶液脱除溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ，得苯酚钠；或者将含醇钠的苯酚钠溶液脱除溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ，得苯酚钠和醇钠的混合物；　或者将固态苯酚加热至液态后，加入醇钠，于室温至８０ ℃在无溶剂的条件下进行反应，醇钠和苯酚的摩尔配比为１～５∶１，反应至无苯酚存在后，结束反应，得苯酚钠或者得苯酚钠和醇钠的混合物；　２）、将苯酚钠置于高压釜中通入二氧化碳进行Ｋｏｌｂｅ－Ｓｃｈｍｉｔｔ反应，制得含碳酸钠和苯酚钠的水杨酸钠 混合物；　或者将苯酚钠和醇钠的混合物置于高压釜中通入二氧化碳进行Ｋｏｌｂｅ－Ｓｃｈｍｉｔｔ反应，制得含碳酸钠、苯酚钠以及醇钠的水杨酸钠混合物；　上述Ｋｏｌｂｅ－Ｓｃｈｍｉｔｔ反应的反应压力均为０．１～３ＭＰａ，反应温度均为７０～ １４０℃，反应时间均为２～７ｈ；　３）、将步骤２）所得的混合物采用无机酸酸化，得水杨酸。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新志，陈汉庚，钱超，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]