二氧化碳调控互联中空碳纳米洋葱孔径结构及其在超级电容器中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种二氧化碳调控互联中空碳纳米洋葱孔径结构的方法，及其在高性能超级电容器中的应用。利用二氧化碳在高温下对互联中空碳纳米洋葱进行刻蚀活化，通过改变活化的温度、时间及二氧化碳流量可以调控互联中空碳纳米洋葱的比表面积和孔径结构。活化后的互联中空碳纳米洋葱比表面积从539.1m

【技术实现步骤摘要】
二氧化碳调控互联中空碳纳米洋葱孔径结构及其在超级电容器中的应用

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[0001]本专利技术涉及超级电容器
，具体涉及利用二氧化碳气体调控互联中空碳纳米洋葱孔径结构及其在超级电容器方面的应用。

技术介绍
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[0002]超级电容器是介于电池和传统电容器之间的一种新型储能器件，具有高功率密度、长循环寿命、快速充放电和安全性等突出优势，但其能量密度低于电池储能系统。超级电容器的能量密度由电极材料的比电容和工作电压决定，常用有机电解液或纯离子液体电解质来提高工作电压。但由于有机电解液或纯离子液体电解质的离子尺寸较大，在常用的碳电极材料中离子的快速移动会受到孔径结构的限制，限制了能量密度和功率密度的提升，因此需要开发具有高比表面积和合理孔径结构的材料来有效存储和传递大尺寸电解液离子。
[0003]碳纳米洋葱独特的同心石墨层球形结构具有高曲率的表面，已有文献证明具有离子可及性好和迁移速率快的优势，在高功率超级电容器应用方面具有显著优势。中国专利公开号CN115188601报道了一种氮掺杂互联中空碳纳米洋葱结构的制备方法，使用模板法制备了具有互联碳结构的中空碳纳米洋葱，高度石墨化的互联碳结构有利于离子的快速迁移，分级多孔结构提供了电荷存储位点和离子传输通道，但该方法制备的互联中空碳纳米洋葱受限于比表面积较低和孔隙结构不发达，与大尺寸的离子适配性较低，不能完全发挥碳纳米洋葱在纯离子液体超级电容器中的储能应用潜力。
[0004]为了提高互联中空碳纳米洋葱的比表面积和改善孔径结构，本专利技术通过Boudouard反应，利用二氧化碳气体对互联碳纳米洋葱结构进行选择性刻蚀活化，在保持互联中空碳纳米洋葱高度石墨化的互联碳结构的前提下，可控调节材料的孔径结构和比表面积。二氧化碳活化法不仅可以避免使用化学药剂，而且还可以有效利用二氧化碳气体，从而起到降低温室效应的积极作用。在优化的活化条件下制备的互联中空碳纳米洋葱具有1087m
2 g
‑1的高比表面积，微孔比表面积从活化前的89.4m
2 g
‑1增加至322.5m
2 g
‑1，高比表面积的微孔结构可以提供丰富的电荷存储位点；介孔比表面积从活化前的479.0m
2 g
‑1增加至784.5m
2 g
‑1，丰富的介孔结构提供了电解质离子的快速传输通道，高比表面积的分级多孔结构在储能领域具有极大的应用潜力。使用纯EMIMBF4离子液体作为电解质组装对称超级电容器，最大能量密度可以从138.3Wh kg
‑1提升至182.8Wh kg
‑1，最大功率密度可以达到400kW kg
‑1，其对应的能量密度仍可达到34.4Wh kg
‑1。本专利技术展示了一种通过精细调控互联中空碳纳米洋葱孔径结构及相关性质开发先进电极材料的有效方法。

技术实现思路
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[0005]本专利技术的目的在于利用二氧化碳对互联中空碳纳米洋葱进行刻蚀活化来可控调节其孔径结构并对其在电化学储能领域的应用进行研究。使用模板法合成互联中空碳纳米
洋葱后，在惰性气体的保护下，使用二氧化碳作为活性剂，经过高温刻蚀活化后得到高比表面积和合理孔径结构的互联中空碳纳米洋葱。合理的孔径结构和较大的孔径尺寸与大离子尺寸的纯EMIMBF4离子液体电解质可以良好适配，得到兼具高能量密度和高功率密度的超级电容器。
[0006]一种二氧化碳调控互联中空碳纳米洋葱孔径结构及其在超级电容器中的应用，包括以下步骤：
[0007]步骤1、热解法制备油酸包裹的Fe3O4纳米颗粒：将Fe2O3和油酸以一定摩尔比混合，加入一定量的1
‑
十八烯溶剂，在惰性气体保护下，搅拌加热至100～340℃的温度区间内保温一定时间得到油酸配体修饰的Fe3O4纳米颗粒。
[0008]步骤2、碳化制备包覆Fe3O4的互联碳结构：将Fe3O4纳米颗粒分散在正己烷溶剂中稀释纯化，然后在惰性气体保护下，加热到一定温度后保温一定时间得到包覆Fe3O4的互联碳结构。
[0009]步骤3、去除模板：使用化学试剂刻蚀除去Fe3O4模板，得到互联中空碳结构。
[0010]步骤4、高温石墨化：将互联中空碳结构在惰性气体保护下，加热到一定温度后保温一定时间得到互联中空碳纳米洋葱。
[0011]步骤5、活化：将制备的互联中空碳纳米洋葱放入刚玉方舟转移至管式炉中，使用氩气作为保护气，然后以10℃ min
‑1的升温速率升温至800～900℃，到达活化温度后通入二氧化碳保温活化，二氧化碳气流量为50～150sccm，活化时间为50～100min，活化完成后冷却至室温，得到活化的互联中空碳纳米洋葱。在不同的活化温度和活化时间下，可以得到不同孔径结构的互联中空碳纳米洋葱。
[0012]步骤6、电极制备和组装超级电容器：将活化的互联中空碳纳米洋葱与粘结剂(聚偏氟乙烯)和导电炭黑以8∶1∶1的质量比称取后，在研钵中混合充分研磨(30min)，加入适量1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮溶液，得到成分均一，粘度合适的浆料。将浆料涂覆在打磨洗涤后的钛片(集流体)上，烘干后得到活化互联中空碳纳米洋葱电极。将制备的电极片作为正负两个对电极，中间插入隔膜，再加入电解液进行封装，得到超级电容器器件。
[0013]所述步骤1中Fe2O3和油酸的摩尔比为1∶(2～8)，热解温度为100～340℃，保温时间为0.5～1h。
[0014]所述步骤2中碳化的温度区间为300～700℃，保温时间为1～2h。
[0015]所述步骤3中化学试剂为3～6M的HCl溶液，刻蚀时间为12～36h。
[0016]所述步骤4中高温石墨化的温度区间为800～1400℃，石墨化时间为1～2h。
[0017]所述步骤5中活化温度为800～900℃，活化时间为50～100min，氩气的气流量为50～100sccm，二氧化碳气流量为50～150sccm。
[0018]所述步骤6中隔膜为玻璃纤维，电解液为3～6M的KOH水溶液或纯1
‑
乙基
‑3‑
甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)离子液体。
[0019]综上所述，本专利技术利用二氧化碳在高温下对互联中空碳纳米洋葱进行刻蚀活化，得到更高比表面积和合理孔径结构的互联中空碳纳米洋葱。活化后的互联中空碳纳米洋葱比表面积从539.1m
2 g
‑1增加至1087.6m
2 g
‑1，孔径尺寸分布集中在1
‑
2nm的微孔和4
‑
6nm的介孔，微孔的比表面积为322.5m
2 g
‑1(29.1％)，介孔比表面积为784.5m
2 g
‑1(70.9％)。尺寸为1
‑
2nm的高比表面积的微孔结构可以使电解质完全浸润，提供丰富的电荷存储位点，从而
实现高的质量比电容；尺寸为4
‑
6nm的高比表面积本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化碳调控互联中空碳纳米洋葱孔径结构的方法，及其在超级电容器中的应用，其特征在于包括以下步骤：1)热解法制备油酸包裹的Fe3O4纳米颗粒：将Fe2O3和油酸以一定摩尔比混合，加入一定量的1
‑
十八烯溶剂，在惰性气体保护下，搅拌加热至100～340℃的温度区间内保温一定时间，热解得到油酸配体修饰的Fe3O4纳米颗粒。2)碳化制备包覆Fe3O4的互联碳结构：将Fe3O4纳米颗粒分散在正己烷溶剂中稀释纯化，然后在惰性气体保护下，加热到一定温度后保温一定时间得到包覆Fe3O4的互联碳结构。3)去除模板：使用酸溶液刻蚀除去Fe3O4模板，洗涤干燥得到互联中空碳结构。4)高温石墨化：将互联中空碳结构在惰性气体保护下，加热到一定温度后保温一定时间得到互联中空碳纳米洋葱。5)活化：将制备的互联中空碳纳米洋葱转移至管式炉中，在惰性气体保护下加热到一定温度，到达活化温度后开始保温，同时通入二氧化碳进行活化，保温一定时间后得到活化的互联中空碳纳米洋葱。在不同的活化温度和活化时间下，可以得到不同孔径结构的互联中空碳纳米洋葱。6)将活性材料与粘结剂和导电炭黑以8∶1∶1的质量比称取后，在研钵中混合充分研磨，加入适量1
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮溶液，得到成分均一，粘度合适的浆料。将浆料涂覆在集流体上，烘干后得到活化...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晨光，范龙龙，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：