一种适配高电压正极的PEO基复合固态电解质及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种适配高电压正极的聚环氧乙烷(PEO)基复合固态电解质及其制备方法，该PEO基复合电解质以纳米多孔聚合物膜涂覆PEO、锂盐、纳米填料的复合浆料，然后进行干燥，热压，得到初始电解质膜。随后将溶有两种锂盐的低熔点聚合物溶液修饰在上述得到的电解质膜上表面，得到与高电压正极适配的复合固态电解质。该固态电解质的离子电导率在60℃时可达2

【技术实现步骤摘要】
一种适配高电压正极的PEO基复合固态电解质及其制备方法


[0001]本专利技术公开了一种适配高电压正极的聚环氧乙烷(PEO)基复合固态电解质及其制备方法，属于锂金属电池


技术介绍

[0002]随着储能领域对高能量密度的需求增大，锂金属电池逐渐受到科学家们的广泛关注。锂金属(3.04V vs SHE，3860mAh g
‑1)被认为是最有前途的负极材料，然而，传统的液体电解液中有机溶剂的高可燃性，以及电解液与锂负极的严重副反应和不可控的锂枝晶生长阻碍了锂金属负极的实际应用。为了在提高锂金属电池的高能量密度的同时保证高安全性，用固态电解质代替液态电解质被认为是解决上述问题的最有效途径。
[0003]作为研究最早且最广泛的聚合物，PEO溶解锂盐的能力强，玻璃化转变温度低，对锂稳定性好。迄今为止，PEO基聚合物一直是商业应用的最合适选择。普遍认为，PEO中的氧与Li
+
有较高的配位度，PEO的柔性链段能促进离子跃迁，因此PEO的非晶相是离子传输的重要区域。通过锂盐、增塑剂和填料的加入能大幅降低PEO的结晶度，提高PEO基电解质的离子电导率。如Yang等将锂化聚多巴胺修饰的氧化石墨烯纳米片添加到PEO基质中制备出的复合电解质具有显著增强的离子电导率(3.4
×
105S cm
‑1)，比空白PEO基固态电解质高十倍(J.Power Sources,2021,484,229287)。
[0004]尽管研究人员已经付出了大量的努力来改进基于PEO的聚合物电解质，但是PEO的起始分解电压约为3.9V(vs.Li/Li
+
)，其较窄的电化学窗口限制了与高电压正极的适配性。且在高电压下，来自深度脱锂的高电压正极如LiCoO2具有高氧化性，会加速PEO的分解，导致电池循环性能急剧下降。
[0005]当前，提高PEO基电解质与高电压正极的适配性，构建稳定的正极/电解质界面是PEO基固态聚合物电解质的重要研究方向。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是针对当前PEO基固态电解质与高电压正极的不适配问题，提供一种与高电压正极适配的PEO基复合固态电解质及其制备方法，根据此方法制备的PEO基复合固态电解质具有宽的电化学窗口，有效地抑制了PEO的分解以及高电压正极的晶体结构坍塌，显著提高了基于高电压正极的固态锂金属电池的循环寿命。
[0007]本专利技术解决上述问题采用的技术方案如下：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种适配高电压正极的PEO基复合固态电解质，所述复合固态电解质的组分及质量份之比如下：
[0009][0010][0011]所述纳米多孔聚合物骨架为尼龙网、聚亚酰胺膜、醋酸纤维膜、聚枫膜、聚丙烯腈膜、聚四氟乙烯膜、无纺布、聚酞胺膜中的任意一种；
[0012]所述锂盐为高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的任意两种或三种；
[0013]所述纳米填料为硅氧烷类颗粒、无机纳米颗粒中的任意一种；
[0014]所述硅氧烷类颗粒材料种类包括聚二甲基硅氧烷、(3
‑
氯丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷；
[0015]所述无机纳米颗粒材料种类包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米Li7La3Zr2O
12
(LLZO)、纳米Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
(LLZTO)、纳米Li5La3Bi2O
12
(LLBO)、纳米Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3(LATP)；
[0016]所述低熔点有机聚合物为聚己内酯、聚羟基烷酸酯、聚乙二醇二甲醚、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种，且所述低熔点有机聚合物熔点在50～200℃。
[0017]优选地，与PEO基复合固态电解质适配的高电压正极材料种类包括钴酸锂、镍锰酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸钴锂、LiNi
1－x
‑
y
Co
x
M
y
O2三元材料，所述M为Mn或Al，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5；还包括上述化合物中含有其他金属元素N掺杂的材料，所述掺杂元素N为Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Al、Zn、Cu、La离子中的一种或一种以上。
[0018]第一方面，本专利技术提供一种第一方面所述适配高电压正极的PEO基复合固态电解质的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
[0019]步骤1：将PEO、第一锂盐、纳米填料混合于有机溶剂中搅拌均匀，得到PEO基复合浆料；所述纳米填料的质量分数为PEO的5～20％，EO与第一锂盐中Li
+
的摩尔比为10:1～18:1，其中所述有机溶剂质量为PEO质量的1～20倍；
[0020]步骤2：将混合均匀的PEO基复合浆料涂覆在聚氨酯膜表面，然后将纳米多孔聚合物骨架膜覆盖于PEO基复合浆料上方，然后烘干，得到PEO基复合电解质膜；所述PEO基复合浆料的涂覆厚度为50～800μm；
[0021]步骤3：将步骤2得到的PEO基复合电解质膜热压，得到PEO基复合固态电解质主体膜；
[0022]步骤4：将第二锂盐、第三锂盐溶解在熔融的低熔点有机聚合物中，搅拌均匀后，将该溶液浇注于步骤3得到的PEO基复合固态电解质主体膜的上表面，得到适配于高电压正极的PEO基复合固态电解质；所述第二锂盐与第三锂盐的质量比为1∶0.001～1∶0.9；
[0023]所述第二锂盐、第三锂盐的种类不同；所述第一锂盐可与第二锂盐、第三锂盐中的任意一项种类相同或均不相同。
[0024]优选地，所述步骤1中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、乙腈、乙醇、甲醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种。
[0025]优选地，所述步骤1中，搅拌速度为50～800转/分钟，搅拌的时间为5～40h。
[0026]优选地，所述步骤2中，烘干于真空烘箱中进行，烘干温度为50～120℃，时间为6～30h。
[0027]优选地，所述步骤3中，热压压力为0.5～5MPa，热压温度为60～250℃，热压时间为1
‑
30分钟。
[0028]优选地，所述步骤4中，锂盐1与锂盐2溶解的温度为50～200℃。
[0029]进一步地，所述步骤4中，所述锂盐1与锂盐2在熔融的低熔点有机聚合物中的搅拌速度为50～800转/分钟。
[0030]进一步地，所述步骤4中，溶液的浇注量为1
‑
20μL/cm2。
[0031]本专利技术的有益效果：本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种适配高电压正极的PEO基复合固态电解质，其特征在于，所述复合固态电解质的组分及质量份之比如下：所述纳米多孔聚合物骨架为尼龙网、聚亚酰胺膜、醋酸纤维膜、聚枫膜、聚丙烯腈膜、聚四氟乙烯膜、无纺布、聚酞胺膜中的任意一种；所述锂盐为高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的任意两种或三种；所述纳米填料为硅氧烷类颗粒、无机纳米颗粒中的任意一种；所述硅氧烷类颗粒材料种类包括聚二甲基硅氧烷、(3
‑
氯丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、乙烯基三乙氧基硅烷、1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷；所述无机纳米颗粒材料种类包括纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锆、纳米Li7La3Zr2O
12
(LLZO)、纳米Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
(LLZTO)、纳米Li5La3Bi2O
12
(LLBO)、纳米Li
1.4
Al
0.4
Ti
1.6
(PO4)3(LATP)；所述低熔点有机聚合物为聚己内酯、聚羟基烷酸酯、聚乙二醇二甲醚、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯中的任意一种，且所述低熔点有机聚合物熔点在50～200℃。2.根据权利要求1所述适配高电压正极的PEO基复合固态电解质，其特征在于，与PEO基复合固态电解质适配的高电压正极材料种类包括钴酸锂、镍锰酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸钴锂、LiNi
1－x
‑
y
Co
x
M
y
O2三元材料，所述M为Mn或Al，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5；还包括上述化合物中含有其他金属元素N掺杂的材料，所述掺杂元素N为Li、Mg、Cr、Al、Co、Ni、Mn、Al、Zn、Cu、La离子中的一种或一种以上。3.一种权利要求1或2所述适配高电压正极的PEO基...

【专利技术属性】
技术研发人员：文越华，于小燕，邱景义，明海，曹高萍，李萌，王跃，朱振威，孟闻捷，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事科学院防化研究院，
类型：发明
国别省市：