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具有双峰和/或宽峰分布分子量分布的聚乙烯的催化剂制造技术

技术编号:3863961 阅读:203 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术公开了一种具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂。该催化剂包括组分A和组分B,组分A是一种以亚胺为配体的过渡金属的双核配合物;组分B是烷基铝,或水、多元醇和一种或者多种烷基铝的反应物,多元醇具有以下结构式:C↓[n]H↓[2n+2]-m(OH)↓[m],其中n为1~50,m为2~10;烷基铝具有以下结构式:AlR↓[3],其中R为C↓[1]-C↓[20]的烷基,烷基铝和水或多元醇反应的摩尔比为0.1∶1~100∶1。本发明专利技术采用单一的催化剂体系,在单一反应器内,通过采用本发明专利技术所述的主催化剂(组分A)和助催化剂(组分B),调节催化剂的两种组分(组分A与组分B)之间的化学计量来控制聚合物的分子量和分子量分布。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂。
技术介绍
聚乙烯的韧性、强度和抗裂强度是很重要的性质,这些性质会随着聚乙烯 的分子量的增大而增强。但聚合物分子量增大,其加工性能一般就会变差。如 果聚合物具有宽的或双峰分子量分布,则既可以使聚合物具有高的力学强度, 又有良好的加工性能,特别是可挤出性。目前生产具有双峰分子量分布的聚乙 烯树脂的方法主要有三种。第一种是将不同分子量的树脂在熔融状态下进行共 混,此方法成本比较高,而且树脂的均匀性不佳,以至于影响树脂的性能。第 二种方法是通过多个反应器进行分段聚合,分别制备分子量不同的聚合物。该 方法可以获得组成较为均匀的树脂,有可以调节的灵活性,但在效率和成本上 都有问题。第三种方法是在单一反应器内采用单一催化剂或混合催化剂直接生 产宽分子量分布或双峰分子量分布的聚乙烯。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂。具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂由以下组分A和组分B组成A组分为一种含过渡金属的亚胺的双金属异核配合物LM,X2M2X'2,其中L 为选自以下结构式I或II:式Iid式ii其中,R!, R2, R5, R6, R7, Rg, Rn或R,2为氢、甲基、乙基或异丙基; R3或R4为甲基;R9或Ru)为甲基,R9与Ru)相连为芴基;配体为式I的双金属异核配合物LM,X2L5她X'2如式III所示,配体为式II 的双金属异核配合物LM,X2L5,X'2如式IV所示其中,Mt,为过渡金属Fe或Co; Mt2为过渡金属Ni或Pd; X或X'为氟、氯、溴或碘原子。B组分为以下物质中的一种(1) 一种烷基铝;或(2)水或多元醇和一种 或者多种烷基铝的反应物,即铝氧烷,多元醇具有以下结构式CnH2n+2-m(OH)m, 其中n为l 50, m为2 10;烷基铝具有以下结构式A1R3,其中R为C广C20式III式IV的垸基,烷基铝和水反应的摩尔比为0.1: 1~100: 1;其中B组分与A组分之间的比例,以铝与过渡金属摩尔比计,为50~4000。 所述的组分A为一种金属有机化合物,包含有机配体和金属。 所述的金属有机化合物所含的配体为含有a-二亚胺和吡啶二亚胺结构单元 的有机化合物。所述的a-二亚胺和吡啶二亚胺结构单元的有机化合物的合成方法为乙酰 基吡啶上的一个酮基和2, 6-二烷基苯胺反应生成亚胺基得到单乙酰基吡啶亚胺 化合物,该化合物继续和4, 4,-亚甲基-二-(2, 6-二烷基苯胺)或2,4,6-三烷基苯-1,3-二胺反应,摩尔比为1: 1~1: 10,以异丙醇作溶剂,对甲苯磺酸作催化剂回流 反应16 48小时生成带一个胺基的吡啶亚胺单胺化合物,该化合物和l, 3-丁二 酮或苊醌上的一个酮基与2, 6-二烷基苯胺的反应物反应,摩尔比为1:1 1.5: 1, 以苯作溶剂,对甲苯磺酸作催化剂,回流除水16 48小时反应,得到的单酮化 合物縮合,最终得到a-二亚胺和吡啶二亚胺结构单元的有机化合物。所述的金属有机化合物的合成方法为60 80"C下铁或钴的卤化物的正丁醇 溶液滴加到1 2倍的配体的正丁醇溶液中,反应0.5-2小时后恢复室温,浓縮反 应液,加入乙醚沉淀,过滤,用乙醚洗涤1~5次,得到的固体溶于二氯甲垸溶 液,加入1~2倍的镍的卤化物或钯的卤化物或卤化物的配合物,反应16~48小 时,过滤,浓縮反应液,加入乙醚沉淀,用乙醚洗涤1 5次,抽干溶剂得目标 配合物。所述的金属有机化合物包含两种不同种类的金属,其中一种金属M,为铁或钴,另一种金属M2为镍或钯。所述的组分B为一种铝的有机化合物。所述的铝氧烷的制备方法,是在标准无水无氧条件下,以垸烃或芳香烃为 溶剂,在-17(TC至-2(TC下,缓慢将水或多元醇滴加入烷基铝溶液中,自然恢复 到室温,并在室温下反应1~6小时,然后除去或不除去溶剂制备而成;多元醇 具有以下结构式CnH2n+2-m(OH)m,其中n为l 50, m为2~10,烷基铝具有以 下结构式A1R3,其中R为CrC2o的烷基,加入水或多元醇的量与所用垸基铝 的量有关,Al:水或多元醇摩尔比为0.1: 1~100: 1,使用不同的垸基铝时,先后加入的两种烷基铝的摩尔比为1: 20-20: 1。将组分A与B,按照一定的化学计量进行配合,以铝与过渡金属摩尔比计, 为5(K4000,可以在甲苯等有机溶剂中进行乙烯的均相或淤浆聚合反应。聚合反 应可以在(K70'C、乙烯压力为0.1 2.0MPa下进行,且在聚合物的分子量分布图(GPC图)上可以观察到明显的双峰。本专利技术采用单一的催化剂体系,在单一反应器内,通过采用本专利技术所述的 主催化剂(组分A)和助催化剂(组分B),调节催化剂的两种组分(组分A与 组分B)之间的化学计量来控制聚合物的分子量和分子量分布。 附图说明图1为实施例7中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图2为实施例8中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图3为实施例9中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图4为实施例IO中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图5为实施例11中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图6为实施例12中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图7为实施例13中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图8为实施例14中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图9为实施例15中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图10为实施例16中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图11为实施例17中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图12为实施例18中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图13为实施例19中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图14为实施例20中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图15为实施例21中的聚乙烯分子量分布图(GPC图); 图16为实施例22中的聚乙烯分子量分布图(GPC图)。 具体实施例方式本专利技术用下面的实施例来说明,但本专利技术的范围并不局限于这些实施例。 所有的合成和聚合反应条件是在无水无氧的反应条件下进行的。 用于实施例中的催化剂的组分a为EtPN5FeM, 'prpN5FeNi, 'prpN5Co, Ni MeMN5FeNi,分子式如下所示EtPN5FeNi'PrPN5FeNi'PrPN5CoNiMeMNsFeNi实施例1 EtPN5FeNi合成 EtPN5FeNi合成步骤如下EtPN5FeEtPN5种N5FeNi1) 2--6- C5H3N (化合物EtpN3NH2, R:-CH(CH3)2,R,-CH2CH3)的合成2--6-C5H3N(化合物l)的合成参考文献(Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1620-1631。),化合物l (l.Og, 3.1mmol)和4, 4,-亚 甲基-二-(2,6-二异丙基苯胺)(2.9g, 9.3mmol)加入到50ml异丙醇中,加入对甲 苯磺酸(50mg, 0.3mmol),回流反应48hr后浓縮反应液,柱层析(洗脱剂为石 油醚乙酸乙酯=40/1),得产物0.9g,收率为48%。 ^-NMR(400MHz,CDCl3,TMS, S in ppm): 1.12(t,6H,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有双峰和/或宽峰分子量分布的聚乙烯的催化剂,其特征在于由以下组分A和组分B组成: A组分为一种含过渡金属的亚胺的双金属异核配合物LM↓[1]X↓[2]M↓[2]X’↓[2],其中L为选自以下结构式Ⅰ或Ⅱ: *** 其 中,R↓[1],R↓[2],R↓[5],R↓[6],R↓[7],R↓[8],R↓[11]或R↓[12]为氢、甲基、乙基或异丙基;R↓[3]或R↓[4]为甲基;R↓[9]或R↓[10]为甲基,R↓[9]与R↓[10]相连为芴基; 配体为 式Ⅰ的双金属异核配合物LM↓[1]X↓[21.53ft↑[2]]X’↓[2]如式Ⅲ所示,配体为式Ⅱ的双金属异核配合物LM↓[1]X↓[21.53ft↑[2]]X’↓[2]如式Ⅳ所示: *** 其中,Mt↓[1]为过渡金属Fe或C o;Mt↓[2]为过渡金属Ni或Pd;X或X’为氟、氯、溴或碘原子; B组分为以下物质中的一种:(1)一种烷基铝;或(2)水或多元醇和一种或者多种烷基铝的反应物,即铝氧烷,多元醇具有以下结构式:C↓[n]H↓[2n+2]-m(OH)↓ [m],其中n为1~50,m为2~10;烷基铝具有以下结构式:AlR↓[3],其中R为C↓[1]-C↓[20]的烷基,烷基铝和水反应的摩尔比为0.1∶1~100∶1; 其中B组分与A组分之间的比例,以铝与过渡金属摩尔比计,为50~40 00。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:王齐范志强孙天旭
申请(专利权)人:浙江大学
类型:发明
国别省市:86[中国|杭州]

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