一种制备甲基乙基次膦酸乙酯以及甲基乙基次膦酸铝盐的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备甲基乙基次膦酸乙酯以及甲基乙基次膦酸铝盐的方法，涉及阻燃材料生产技术领域，以磺酸酯有机小分子催化剂，在温度为120

【技术实现步骤摘要】
一种制备甲基乙基次膦酸乙酯以及甲基乙基次膦酸铝盐的方法


[0001]本专利技术涉及阻燃材料生产
，具体涉及一种制备甲基乙基次膦酸乙酯以及甲基乙基次膦酸铝盐的方法。

技术介绍

[0002]磷系阻燃剂具有无毒、无卤、与高分子材料相容性好等优点，是卤系阻燃剂的有效替代品。烷基次磷酸盐阻燃剂由于具有稳定的化学性质、较高的磷含量以及极限氧指数，UL94等级达到V0等特点，受到了国内外的广泛关注。已经商业化的二烷基次磷酸盐产品如科莱恩牌号为Exolit
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OP930 二乙基次膦酸铝，不仅阻燃剂效果好而且还具有添加量小、产品力学性能好、烟雾密度低的优良特性，因此广泛应用于PA、PBT、PP等塑料、线缆、弹性体、环氧树脂等中。
[0003]甲基乙基次膦酸酯的制备方法有较多的研究，主要有两种思路：一是以甲基次磷酸或甲基次磷酸酯与乙烯加成制备，如专利CN1280583A、CN110229184A、CN107021981A；二是以甲基亚膦酸二乙酯重排反应进行制备，如CN104693238A、CN109400643A。其中CN104693238A公开了一种二烷基次膦酸烷基酯及二烷基次膦酸盐的制备方法，该方法使烷基次膦酸二烷基酯在含碘类催化剂和路易斯酸催化剂存在下反应生产二烷基次膦酸烷基酯，所述含碘类催化剂包括单质碘、烷基碘和碱金属碘盐(特别是碘化钾) ，反应完成后需先过滤除去碘盐；然而在重现该工艺时，回流条件下反应极为缓慢工业化可能性不高；专利CN109400643A将催化剂替代为碘化钠，且反应温度提高至140℃可以稳定反应，然而原料沸点不到120℃，要达到140℃的最佳反应条件需要在耐压容器内进行，而且催化剂碘化钠价格昂贵，回收处理过程中易吸潮结块影响后续套用。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在催化剂昂贵和催化剂回收工艺复杂的问题，提供一种制备甲基乙基次膦酸乙酯以及甲基乙基次膦酸铝盐的方法，出一种廉价磺酸酯有机小分子催化剂，在常压下就能够实现甲基乙基次膦酸乙酯的制备，从而简化该产品的工业化生产工艺，实现甲基乙基次膦酸盐的制备。
[0005]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，以磺酸酯有机小分子催化剂，使甲基亚膦酸二乙酯重排生产甲基乙基次膦酸乙酯反应液。
[0006]优选的，所述甲基亚膦酸二乙酯在常压下重排生产甲基乙基次膦酸乙酯反应液。
[0007]优选的，所述甲基亚膦酸二乙酯在120
‑
150℃的温度下重排生产甲基乙基次膦酸乙酯反应液。
[0008]优选的，所述甲基亚膦酸二乙酯的浓度大于96%。
[0009]优选的，所述磺酸酯有机小分子催化剂与甲基亚膦酸二乙酯的质量比为0.5
‑
1：
20。
[0010]优选的，所述甲基亚膦酸二乙酯重排生产甲基乙基次膦酸乙酯的反应时间为2
‑
12h。
[0011]优选的，所述甲基乙基次膦酸乙酯反应液减压蒸馏后的釜残直接用于下一批次的催化剂套用。
[0012]优选的，所述甲基乙基次膦酸乙酯反应液通过减压蒸馏得到含量待遇97%的甲基乙基次膦酸乙酯，其中内温为105
‑
110℃，顶温为90
‑
100℃，压力为5000Pa。
[0013]优选的，所述磺酸酯有机小分子催化剂采用硫酸二乙酯、乙磺酸乙酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对氯苯磺酸甲酯和对氯苯磺酸乙酯中的任意一种。
[0014]一种制备甲基乙基次膦酸铝盐的方法，包括以下步骤：步骤一、从草铵膦副产物得到三氯化铝溶液；步骤二、在室温下将氢氧化钠溶液加至甲基乙基次膦酸乙酯物料中进行碱性水解，将碱性水解反应产物与三氯化铝水溶液反应，将反应产物进行过滤和干燥得到白色粉末状固体物料即为甲基乙基次膦酸铝盐。
[0015]优选的，所述步骤一中，草铵膦副产的废渣加水溶解后，滤出不溶物，滤液经蒸馏浓缩，滤除去氯化钠，滤液通入氯化氢气体，析出三氯化铝固体，再次过滤得到结晶三氯化铝，将结晶三氯化铝加水得到三氯化铝溶液。
[0016]优选的，所述步骤二中，所述甲基乙基次膦酸乙酯与三氯化铝的摩尔比为1：1
‑
1.05。
[0017]优选的，所述步骤二中，在室温下缓慢滴加13%的氢氧化钠溶液至甲基乙基次膦酸乙酯物料中，滴加结束后，开启搅拌和油浴加热，当反应瓶内温度达到90℃时开始回流，碱解时间控制为3h，碱解结束后，控制反应瓶中内温为87℃，滴加三氯化铝溶液，控制1h加完，滴加结束后，继续保温1h，反应结束后，待反应瓶中物料温度降至60
‑
70℃时，开始趁热过滤，并使用50
‑
60℃的热水对物料分三次进行洗涤，过滤结束后，将产品放置于托盘，在150℃条件下进行充分干燥，得到白色粉末状固体物料即为甲基乙基次膦酸铝盐；所述氢氧化钠溶液滴加至甲基乙基次膦酸乙酯物料中速度为1
‑
3滴/秒；所述搅拌的转速为200
‑
400r/min；所述油浴的油温为110
‑
115℃。
[0018]本技术方案的有益效果如下：一、本专利技术提供的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，提出一种廉价磺酸酯有机小分子催化剂，在常压下就能够实现甲基乙基次膦酸乙酯的制备，从而简化该产品的工业化生产工艺，实现甲基乙基次膦酸盐的制备。
[0019]二、本专利技术提供的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，以磺酸酯有机小分子催化剂替代常用的碘盐催化剂，可以在常压下以最高98%的收率得到甲基乙基次膦酸铝，且反应完成后不需要滤除催化剂直接蒸馏即可得到高含量产物，由于磺酸酯有机小分子催化剂稳定性优于传统碘盐催化剂，故催化剂可留在釜底液中反复套用。新的工艺不仅显著提高了收率，且简化了工业化流程，较易实现工业化；进一步将所得的高含量甲基乙基次膦酸乙酯与硫酸铝、硫酸锌溶液或草铵膦副产三氯化铝溶液反应，制备得到具有高磷含量和高极限氧指数的二烷基次膦酸盐绿色环保无卤阻燃剂。
[0020]三、本专利技术提供的一种制备甲基乙基次膦酸铝盐的方法，国内草铵膦生产企业每
生产1t甲基二氯化膦，约产生1.5~2吨废渣；将该废渣制备成三氯化铝溶液，进一步应用至甲基乙基次膦酸铝的合成，可以实现废渣中铝盐的资源化利用，不仅解决了三废的问题，还解决了阻燃剂铝盐原料的供应。
附图说明
[0021]图1为本专利技术实施例1的甲基乙基次膦酸乙酯反应液GC图谱；图2为本专利技术实施例2的甲基乙基次膦酸乙酯反应液GC图谱；图3为本专利技术实施例3的甲基乙基次膦酸乙酯反应液GC图谱；图4为本专利技术实施例4的甲基乙基次膦酸乙酯反应液GC图谱；图5为本专利技术实施例5的甲基乙基次膦酸乙酯反应液GC图谱；图6为本专利技术实施例6的甲基乙基次膦酸乙酯反应液GC图谱；图7为本专利技术对比例1的甲基乙基次膦酸乙酯反应液GC图谱；
具体实施方式
[0022]下面结合实施例对本专利技术作进一步地详细说明，但本专利技术的实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于，以磺酸酯有机小分子催化剂，使甲基亚膦酸二乙酯重排生产甲基乙基次膦酸乙酯反应液。2.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述甲基亚膦酸二乙酯在常压下重排生产甲基乙基次膦酸乙酯反应液。3.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述甲基亚膦酸二乙酯在120
‑
150℃的温度下重排生产甲基乙基次膦酸乙酯反应液。4.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述甲基亚膦酸二乙酯的浓度大于96%。5.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述磺酸酯有机小分子催化剂与甲基亚膦酸二乙酯的质量比为0.5
‑
1：20。6.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述甲基亚膦酸二乙酯重排生产甲基乙基次膦酸乙酯的反应时间为2
‑
12h。7.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述甲基乙基次膦酸乙酯反应液减压蒸馏后的釜残直接用于下一批次的催化剂套用。8.根据权利要求1所述的一种制备甲基乙基次膦酸乙酯的方法，其特征在于：所述甲基乙基次膦...

【专利技术属性】
技术研发人员：张华，M，
申请(专利权)人：科莱恩国际有限公司，
类型：发明
国别省市：