核壳结构的金属磷酸盐复合材料及其制备方法、应用技术

本发明专利技术属于锌离子电池材料技术领域，公开了核壳结构的金属磷酸盐复合材料，所述复合材料的核为锌和钴的磷酸盐，壳为锌或钴的磷酸盐。结合液相法和高温烧结法制备得到的核壳结构的金属磷酸盐复合材料具有超高的比表面积，为水合锌离子的传输提供了充足的空间，并为核层的锌和钴的磷酸盐材料在电化学过程中的结构改变提供了较大的缓冲空间，保证了水合锌离子的快速传输。此外，壳层结构进一步保障了核层结构的稳定性。将本发明专利技术的核壳结构的金属磷酸盐复合材料作为正极材料应用到锌离子电池，锌离子电池具有良好的循环稳定性和容量保持率。率。率。

【技术实现步骤摘要】
核壳结构的金属磷酸盐复合材料及其制备方法、应用


[0001]本专利技术属于锌离子电池材料
，具体涉及核壳结构的锌离子电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]水系锌离子电池的工作原理与锂离子电池相似，即利用电解液中的锌离子在正负两个电极间的往复穿梭来存储和释放电能。与碱性电解液体系电池相比，基于中性或近中性水系电解液的锌离子电池，具有理论上更长的锌负极循环寿命。而且锌离子电池的重要原材料之一——锌储量丰富，且锌离子电池的装配、储存、运输和维护相对简单。目前，锌离子电池被认为在大规模储能领域具有更加广阔的应用前景。
[0003]磷酸基锌电正极材料由于结构稳定性好、耐酸碱性等优势，是实现未来锌离子电池实际应用的最有潜力的正极材料。目前，对磷酸基锌电正极材料的研究还较少，也有必要对磷酸基锌电正极材料做进一步的优化。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的是提供一种新型的核壳结构的磷酸基锌电正极材料及其制备方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术提供以下具体的技术方案。
[0006]首先，本专利技术提供核壳结构的金属磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：将锌盐和钴盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；将有机配体溶于去离子水或有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；将溶液A和溶液B搅拌混合，反应，得到混合物料；在混合物料中加入锌盐或钴盐，继续搅拌，反应；反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到外层为锌或钴的有机金属框架、内层为锌和钴的有机金属框架的金属复合有机框架材料；将金属复合有机框架材料与磷酸氢铵混合，煅烧，得到核壳结构的金属磷酸盐复合材料。
[0007]在进一步的优选方案中，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的至少一种。
[0008]在进一步的优选方案中，所述有机配体为反丁烯二酸、2
‑
甲基咪唑、均苯酸三甲酸、间苯二甲酸、谷氨酸中的至少一种。
[0009]在进一步的优选方案中，所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种。
[0010]在进一步的优选方案中，所述溶液A中钴离子和锌离子的总浓度为0.5
‑
3mol/L。
[0011]在进一步的优选方案中，所述溶液B的浓度为0.3
‑
3mol/L。
[0012]在进一步的优选方案中，溶液A和溶液B搅拌混合时，控制锌盐、钴盐、有机配体的
摩尔比为2：1：8~15。
[0013]在进一步的优选方案中，在混合物料中加入的锌盐或钴盐与混合物料中锌盐的摩尔比为0.02~0.05：1。
[0014]在进一步的优选方案中，所述金属复合有机框架材料与磷酸氢铵根据摩尔比1：2.01~2.05混合。
[0015]在进一步的优选方案中，所述煅烧的温度为500~1000℃，所述煅烧的时间为3~10h，所述煅烧的气氛为惰性气氛或氮气气氛。
[0016]其次，本专利技术上述制备方法制备得到的核壳结构的金属磷酸盐复合材料，所述复合材料的核为锌和钴的磷酸盐，壳为锌或钴的磷酸盐。
[0017]进一步地，所述核壳结构的金属磷酸盐复合材料核中的锌与壳中的锌或钴的摩尔比为1:0.02~0.05。
[0018]进一步地，所述核壳结构的金属磷酸盐复合材料的比表面积为大于5 m2/g。
[0019]此外，本专利技术提供一种锌离子电池，包含上述核壳结构的金属磷酸盐复合材料。
[0020]本专利技术具有以下明显的有益效果：本专利技术结合液相法和高温烧结法制备得到的核壳结构的金属磷酸盐复合材料具有超高的比表面积，为水合锌离子的传输提供了充足的空间，并为核层的锌和钴的磷酸盐材料在电化学过程中的结构改变提供了较大的缓冲空间，保证了水合锌离子的快速传输。此外，壳层结构进一步保障了核层结构的稳定性。
[0021]本专利技术通过液相法实现了包覆层的原位生成，结合高温烧结，巧妙的制备了核壳结构的材料。原位包覆工艺为后续包覆层的稳定性和均匀性奠定了基础。
[0022]本专利技术提供的制备方法工艺简单易实现。
[0023]将本专利技术的核壳结构的金属磷酸盐复合材料作为正极材料应用到锌离子电池，锌离子电池具有良好的循环稳定性和容量保持率。
附图说明
[0024]图1为实施例1制备得到的核壳结构的金属磷酸盐复合材料的SEM图。
[0025]图2为实施例1制备得到的核壳结构的金属磷酸盐复合材料的TEM图。
具体实施方式
[0026]首先，本专利技术提供核壳结构的金属磷酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：将锌盐和钴盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；将有机配体溶于去离子水或有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；将溶液A和溶液B搅拌混合，反应，得到混合物料；在混合物料中加入锌盐或钴盐，继续搅拌，反应；反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到外层为锌或钴的有机金属框架、内层为锌和钴的有机金属框架的金属复合有机框架材料；将金属复合有机框架材料与磷酸氢铵混合，煅烧，得到核壳结构的金属磷酸盐复合材料。
[0027]通过一步液相法实现包覆层的原位形成，且包覆层稳定、均匀；结合高温烧结工
艺，巧妙制备了核壳结构的金属磷酸盐复合材料，并且制备得到的复合材料具有超高的比表面积。
[0028]上述制备方法中，对于锌盐、钴盐的具体类型没有特别的要求，只要能溶于水或者有机溶剂即可。在本专利技术的具体实施方式中，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的至少一种。
[0029]上述制备方法，所述有机配体能够与金属离子络合形成金属有机框架材料，根据金属离子的种类选择对应不同的有机配体，因为不同金属离子的外层电子数不同，所以对应的有机配体也会有不同。在本专利技术的具体实施方式中，所述有机配体为反丁烯二酸、2
‑
甲基咪唑、均苯酸三甲酸、间苯二甲酸、谷氨酸中的至少一种。
[0030]根据锌盐、钴盐以及有机配体的溶解特性，既可以选择水作为溶剂，也可以选择有机溶剂作为溶剂。在选择有机溶剂时，只要确保锌盐、钴盐、有机配体能够溶解，并且不阻碍液相反应即可。在本专利技术的具体实施方式中，所述有机溶剂Ⅰ、有机溶剂Ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种，可根据实际情况做出选择。
[0031]上述制备方法中，在多次的研究实验中，进一步优选方案中，所述溶液A的浓度为0.5
‑
3mol/L，所述溶液B的浓度为0.3
‑
3mol/L。
[0032]上述制备方法中，可进一步根据核壳结构的金属磷酸盐复合材料的电化学性能与核层、壳层中的金属的含量的关系，确定反应原料中的物料的量。在本专利技术的具体实施方式中，溶液A和溶液B搅拌混合时，控制锌盐、钴盐、有机配体的摩尔比为2：1：8~15；在混合物料中加入的锌盐或钴盐与混合物料中锌盐本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构的金属磷酸盐复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锌盐和钴盐溶于去离子水或有机溶剂Ⅰ中，形成溶液A；将有机配体溶于去离子水或有机溶剂Ⅱ中，形成溶液B；将溶液A和溶液B搅拌混合，反应，得到混合物料；在混合物料中加入锌盐或钴盐，继续搅拌，反应；反应结束后，离心、洗涤、干燥，得到外层为锌或钴的有机金属框架、内层为锌和钴的有机金属框架的金属复合有机框架材料；将金属复合有机框架材料与磷酸氢铵混合，煅烧，得到核壳结构的金属磷酸盐复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐为硝酸锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种；所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴中的至少一种；所述有机配体为反丁烯二酸、2
‑
甲基咪唑、均苯酸三甲酸、间苯二甲酸、谷氨酸中的至少一种；所述有机溶剂Ⅰ和有机溶剂Ⅱ均为甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种。3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中钴离子和锌离子的总浓度为0.5
‑
3mol/L；所述溶液B的浓度为0.3
‑
3mol/L。4.如权利要求1所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：舒双，彭馨瑶，周亚楠，孙鹏，汪宝进，
申请(专利权)人：兰溪博观循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：