一种复合普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用技术

本申请提供了一种复合普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将普鲁士蓝正极材料通过喷雾干燥机的喷嘴喷出进入惰性气氛中，在喷嘴处设置激光光束，经过激光快速烧结后，得到所述复合普鲁士蓝正极材料，制备过程中无需考虑石墨烯分散性的问题，避免了引入改性剂而降低石墨烯的导电性，与传统包覆法相比，该方法无需分散、搅拌均匀、喷涂和干燥等工序，大大缩短了制备时间，提高了效率。了效率。了效率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种复合普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用


[0001]本申请属于电池材料
，涉及一种复合普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池具有安全性好、成本低、资源丰富，环境友好等优点，非常适合大量储能。普鲁士蓝类材料具有高比容量、高电压平台和低成本等优点，成为钠离子电池的一种首要选择。此外，普鲁士蓝类材料具有开框架晶体结构，使得半径大的钠离子易于在晶体中脱嵌，进而提高了钠离子在脱嵌中的动力学性能；然而，普鲁士蓝类材料电子传导性差，电导率低，进而影响了其大规模应用。
[0003]为了解决普鲁士蓝类正极材料导电性差的问题，研究者们通常采用纳米化和表面修饰等改性方法来改善材料的结构稳定性和电解液的相容性，进而提高其电化学性能。石墨烯具有优异的电子导电性被广泛应用在钠离子电池电极材料中，这不仅提高了钠离子在电池两极之间的传导，而且还保证了电极在循环过程中的结构稳定性。
[0004]CN115458745A公开了一种钠离子正极材料及其制备方法，该钠离子正极材料的制备方法，先将Na4Fe(CN)6·
10H2O、表面活性剂、(NH4)2S2O8和缓冲剂溶解在稀酸中搅拌，再进行水热反应，将反应产物烘干后加入石墨烯悬浮液中，反应后冷冻干燥得到石墨烯包裹的普鲁士蓝空心球状颗粒。
[0005]CN115377425A公开了一种钠离子电池用石墨烯复合正极材料及其制备方法；该制备方法通过利用十水合亚铁氰化钠、二水合柠檬酸钠以及一水合硫酸锰共沉淀制得锰铁基普鲁士蓝。
[0006]上述方案中，石墨烯不易分散，且易于团聚，限制了其在电极活性材料中的导电作用，引入的改性剂接枝在石墨烯表面会不可避免地降低石墨烯的导电性能；此外，直接包覆石墨烯存在包覆厚度难以控制以及包覆层容易脱落的问题。因此亟需开发一种导电性优良的石墨烯复合普鲁士类正极材料的制备方法。

技术实现思路

[0007]以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
[0008]本申请的目的在于提供一种复合普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用，旨在克服直接包覆石墨烯层厚度难以控制，包覆层容易脱落的问题。此外，由于制备过程中无需考虑石墨烯分散性的问题，避免了引入改性剂而降低石墨烯的导电性；与传统包覆法相比，该方法无需分散、搅拌均匀、喷涂和干燥等工序，大大缩短了制备时间，提高了效率。
[0009]为达到此申请目的，本申请采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本申请提供了一种复合普鲁士蓝正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0011]将普鲁士蓝正极材料通过喷雾干燥机的喷嘴喷出进入惰性气氛中，在喷嘴处设置激光光束，经过激光快速烧结后，得到所述复合普鲁士蓝正极材料。
[0012]本申请在普鲁士蓝正极材料表面进行激光烧结，在表面原位生成了包覆厚度均匀的碳纳米管和石墨烯复合包覆层，该制备方法不仅没有降低石墨烯的导电性，而且克服了现有技术直接包覆引起的包覆厚度难以控制、包覆层容易脱落的问题。
[0013]在激光短时间辐照下，材料表面温度瞬间达到850～950℃以上，在该温度和氮气气氛下，表层普鲁士蓝会转化成一维碳纳米管和二维石墨烯复合材料，因此制得包覆层均匀且紧密、导电性优良的复合普鲁士蓝正极材料。
[0014]可选地，所述普鲁士蓝正极材料的制备方法包括：
[0015]将锰盐、柠檬酸钠和溶剂混合得到溶液A，将亚铁氰化钠和溶剂混合得到溶液B，将溶液A滴入溶液B中反应后，经过搅拌、陈化、离心、过滤、洗涤后烘干得到所述普鲁士蓝正极材料。
[0016]可选地，所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]可选地，所述柠檬酸钠和锰盐的摩尔比为3～5:1，例如：3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
[0018]可选地，所述溶液A中锰离子的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，例如：0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。
[0019]可选地，所述溶液B中亚铁氰化钠的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L，例如：0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L或0.5mol/L等。
[0020]可选地，所述滴入的速度为0.8～1.2mL/min，例如：0.8mL/min、0.9mL/min、1mL/min、1.1mL/min或1.2mL/min等。
[0021]可选地，所述反应的温度为30～40℃，例如：30℃、32℃、35℃、38℃或40℃等。
[0022]可选地，所述惰性气氛包括氮气。
[0023]可选地，所述喷嘴的温度为120～150℃，例如：120℃、125℃、130℃、140℃或150℃等。
[0024]可选地，所述激光光束的功率为3～4kW，例如：3kW、3.2kW、3.5kW、3.8kW或4kW等。
[0025]可选地，所述激光光束的辐照时间为0.08～1.5s，例如：0.08s、0.1s、0.5s、1s或1.5s等。
[0026]可选地，所述激光光束与所述喷嘴夹角的角度为40～70
°
，例如：40
°
、45
°
、50
°
、60
°
或70
°
等。
[0027]可选地，所述激光的光斑面积为喷嘴出口面积的1.2～1.5倍，例如：1.2倍、1.3倍、1.4倍或1.5倍等。
[0028]第二方面，本申请提供了一种复合普鲁士蓝正极材料，所述复合普鲁士蓝正极材料通过如第一方面所述方法制得。
[0029]可选地，所述复合普鲁士蓝正极材料包括普鲁士蓝内核和设置于所述普鲁士蓝内核表面的复合包覆层，所述复合包覆层包括一维碳纳米管和二维石墨烯。
[0030]第三方面，本申请提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的复合普鲁士蓝正极材料。
[0031]第四方面，本申请提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包含如第三方面所述
的正极极片。
[0032]相对于现有技术，本申请具有以下有益效果：
[0033](1)本申请通过激光烧结在短时间内使普鲁士蓝表面达到瞬时高温进而在材料表面生成厚度均匀且紧密的碳纳米管/石墨烯包覆层，克服了普通包覆方法包覆不均匀和包覆层容易掉落的现象。
[0034](2)本申请所述方法在普鲁士蓝材料表面原位生成碳纳米管/石墨烯包覆层，无需经过分散、搅拌均匀、喷涂和干燥等工序，大大缩短了制备时间，提高了效率。激光辐照法提高了碳纳米管/石墨烯与普鲁士蓝正极材料的结合力；此外，表面包覆提高了普鲁士类正极材料的导电性和对电解液的耐腐蚀性能，进而提高了正极材料的循环稳定性。
[0035](3)本申请所述复合普鲁士蓝正极材料制得电池0.1C放电比容量可达147.7mAh/g以上本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种复合普鲁士蓝正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：将普鲁士蓝正极材料通过喷雾干燥机的喷嘴喷出进入惰性气氛中，在喷嘴处设置激光光束，经过激光快速烧结后，得到所述复合普鲁士蓝正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述普鲁士蓝正极材料的制备方法包括：将锰盐、柠檬酸钠和溶剂混合得到溶液A，将亚铁氰化钠和溶剂混合得到溶液B，将溶液A滴入溶液B中反应后，经过搅拌、陈化、离心、过滤、洗涤后烘干得到所述普鲁士蓝正极材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述锰盐包括硫酸锰、硝酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。4.如权利要求3所述的制备方法，其中所述柠檬酸钠和锰盐的摩尔比为3～5:1。5.如权利要求3所述的制备方法，其中，所述溶液A中锰离子的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L.6.如权利要求3所述的制备方法，其中，所述溶液B中亚铁氰化钠的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L。7.如权利要求3所述的制备方法，其中，所述滴入的速度为0.8～1.2mL/min。8.如权利要求3所述的制备方法，其中，所述反应的温度为30～40℃。9.如权利要求1
‑
8任一项所述的制备方法，其中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：李爱霞，谢英豪，余海军，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：