二次电池电极用粘结剂及其利用制造技术

本发明专利技术提供一种二次电池电极用粘结剂，其与以往相比能够发挥优异的粘结性，并且即使在电极浆料的固体成分浓度高的情况下也能够降低浆料粘度。本发明专利技术的二次电池电极用粘结剂含有具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段聚合物，其中，所述聚合物嵌段(A)包含来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元，所述聚合物嵌段(B)基于该聚合物嵌段(B)的全部结构单元，来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元的含量小于30质量％(其中，与聚合物嵌段(A)不同)，所述嵌段聚合物中的所述聚合物嵌段(A)的比例为10质量％以上且90质量％以下，所述嵌段聚合物不包含来自交联性单体的结构单元。含来自交联性单体的结构单元。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二次电池电极用粘结剂及其利用


[0001]本专利技术涉及二次电池电极用粘结剂、二次电池电极合剂层用组合物、二次电池电极和二次电池。

技术介绍

[0002]作为二次电池，镍氢二次电池、锂离子二次电池、电双层电容器等各种蓄电装置被实用化。这些二次电池中使用的电极通过将用于形成包含活性物质和粘结剂等的电极合剂层的组合物在集流体上涂布
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干燥等而制作。例如锂离子二次电池中，作为负极合剂层用组合物中使用的粘结剂，使用包含苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)胶乳和羧甲基纤维素(CMC)的水系粘结剂。另外，作为分散性和粘结性优异的粘结剂，已知有包含丙烯酸系聚合物水溶液或水分散液的粘结剂。另一方面，作为正极合剂层中使用的粘结剂，广泛使用聚偏氟乙烯(PVDF)的N
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甲基
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吡咯烷酮(NMP)溶液。
[0003]近年来，随着各种二次电池的用途扩大，对能量密度、可靠性和耐久性提高上的要求有增强的倾向。例如，出于提高锂离子二次电池的电容量的目的，作为负极用活性物质使用硅系活性物质的方法增加。然而，已知硅系活性物质在充放电时的体积变化大，随着反复使用，发生电极合剂层的剥离或脱落等，其结果，存在电池的容量降低、循环特性(耐久性)恶化的问题。为了抑制这样的不良情况，一般而言，提高粘结剂的粘结性是有效的，以改善耐久性为目的，进行了与粘结剂的粘结性提高相关的研究。
[0004]作为具有良好粘结性、在耐久性提高方面发挥效果的粘结剂，提出了利用上述丙烯酸系聚合物的粘结剂。
[0005]在专利文献1中记载了通过将利用特定的交联剂将聚丙烯酸交联而成的聚合物作为粘结剂使用，即使在使用包含硅的活性物质的情况下，也能够提供电极结构不会被破坏的电极。专利文献2中记载了一种锂电池用粘结剂，其由在构成成分中包含来自丙烯酸的单体单元，利用特定的交联剂交联而成的聚合物构成，并记载了即使在反复进行充放电的情况下，也显示出高的容量维持率。
[0006]另外，同样地以提高粘结性等性能为目的，研究了利用嵌段聚合物的粘结剂的专利文献3中公开了一种包含嵌段共聚物的粘结剂，该嵌段聚合物具有包含具有酸成分的乙烯基单体的结构单元的链段和包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的链段。现有技术文献专利文献
[0007]专利文献1：国际公开第2014/065407号专利文献2：国际公开第2015/163302号专利文献3：日本特开2012
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204303号公报

技术实现思路

专利技术所要解决的技术问题
[0008]专利文献1～3中公开的粘结剂均可赋予良好的粘结性，但伴随二次电池的性能提高，寻求粘结力更高的粘结剂的要求不断提高。另外，通常二次电池电极通过将包含活性物质、粘结剂和介质等的电极合剂层用组合物(以下，也称为“电极浆料”)涂布在电极集流体表面，除去介质而得到。此时，从提高电极浆料的干燥效率、提高电极的生产率的观点出发，提高电极浆料的固体成分浓度是有利的。
[0009]但是，通常随着提高电极浆料的固体成分浓度，浆料粘度也变高，因此难以确保良好的涂布性。
[0010]本专利技术是鉴于这样的情况而完成的，提供一种二次电池电极用粘结剂，其与以往相比能够发挥优异的粘结性，并且即使在电极浆料的固体成分浓度高的情况下也能够降低浆料粘度。另外，同时还提供使用上述粘结剂而得到的二次电池电极合剂层用组合物和二次电池电极。用于解决技术问题的技术方案
[0011]本专利技术人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现一种二次电池电极用粘结剂，其含有“具有包含来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元的聚合物嵌段(A)、和该结构单元的含量小于特定量的聚合物嵌段(B)，聚合物嵌段(A)的比例为特定的范围的嵌段聚合物”，即使在电极浆料的固体成分浓度高的情况下也能够降低浆料粘度，与以往相比能够发挥优异的粘结性，从而完成了本专利技术。
[0012]本专利技术如下所述。〔1〕一种二次电池电极用粘结剂，其含有具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段聚合物，其中，所述聚合物嵌段(A)包含来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元，所述聚合物嵌段(B)基于该聚合物嵌段(B)的全部结构单元，来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元的含量小于30质量％(其中，与所述聚合物嵌段(A)不同)，所述嵌段聚合物中的所述聚合物嵌段(A)的比例为10质量％以上且90质量％以下，所述嵌段聚合物不包含来自交联性单体的结构单元。〔2〕根据〔1〕所述的二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚合物嵌段(A)相对于其全部结构单元，包含50质量％以上的来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚合物嵌段(B)包含来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚合物嵌段(B)相对于其全部结构单元，包含50质量％以上的来自在20℃下对于水100g的溶解度为20g以下的烯键式不饱和单体(其中，不包括被分类为烯键式不饱和羧酸单体的单体。以下也称为“单体(b1)”)的结构单元。〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的二次电池电极用粘结剂，其中，所述嵌段聚合物还具有聚合物嵌段(C)(其中，与聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)不同)。〔6〕根据〔5〕所述的二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚合物嵌段(C)相对于其全部结构单元，包含50质量％以上的来自在20℃下对于水100g的溶解度为1.0g以下的烯键式不饱和单体(其中，不包括被分类为烯键式不饱和羧酸单体和所述单体(b1)的单体)的结构单元。〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的二次电池电极用粘结剂，其中，所述嵌段聚合物
为该嵌段聚合物所具有的羧基的80摩尔％以上被中和的盐。〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的二次电池电极用粘结剂，其中，所述嵌段聚合物的数均分子量以该嵌段聚合物中所含的羧基的甲酯化物的基于聚苯乙烯换算的数均分子量计，为50000以上。〔9〕一种二次电池电极合剂层用组合物，其包含〔1〕～〔8〕中任一项所述的二次电池电极用粘结剂、活性物质和水。〔10〕一种二次电池电极，其在集流体表面具备由〔9〕所述的二次电池电极合剂层用组合物形成的合剂层。〔11〕一种嵌段聚合物的制造方法，为用于二次电池电极粘结剂的嵌段聚合物的制造方法，其中，所述嵌段聚合物具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)，所述制造方法具有以下工序：通过活性自由基聚合法，将包含烯键式不饱和羧酸单体的单体成分聚合而制造所述聚合物嵌段(A)；和在所述聚合物嵌段(A)的存在下，将烯键式不饱和羧酸单体的含量小于30质量％的单体成分聚合而制造所述聚合物嵌段(B)(其中，与所述聚合物嵌段(A)不同)，所述嵌段聚合物中的所述聚合物嵌段(A)的比例为10质量％以上且90质量％以下，所述嵌段聚合物不包含来自交联性单体的结构单元。〔12〕根据〔11〕所述的嵌段聚合物的制造方法，其中，所述活性自由基聚合法是可逆加成
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断裂链转移聚合法(RAFT法)。〔13〕根本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种二次电池电极用粘结剂，其特征在于，含有具有聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的嵌段聚合物，其中，所述聚合物嵌段(A)包含来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元，所述聚合物嵌段(B)中，基于该聚合物嵌段(B)的全部结构单元，来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元的含量小于30质量％，其中，所述聚合物嵌段(B)与所述聚合物嵌段(A)不同，所述嵌段聚合物中的所述聚合物嵌段(A)的比例为10质量％以上且90质量％以下，所述嵌段聚合物不包含来自交联性单体的结构单元。2.根据权利要求1所述的二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚合物嵌段(A)相对于其全部结构单元，包含50质量％以上的来自烯键式不饱和羧酸单体的结构单元。3.根据权利要求1或2所述的二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚合物嵌段(B)包含来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚合物嵌段(B)相对于其全部结构单元，包含50质量％以上的来自烯键式不饱和单体的结构单元，所述烯键式不饱和单体在20℃下对于水100g的溶解度为20g以下，不包括被分类为烯键式不饱和羧酸单体的单体，以下称为“单体(b1)”。5.根据权利要求1～4中任一项所述的二次电池电极用粘结剂，其中，所述嵌段聚合物还具有聚合物嵌段(C)，其中，所述聚合物嵌段(C)与聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)不同。6.根据权利要求5所述的二次电池电极用粘结剂，其中，所述聚合物嵌段(C)相对于其全部结构单元，包含50质量％以上的来自烯键式不饱和单体的结构单元，其中，所述烯键式不饱和单体在20℃下对于水100g的溶解度为1.0g以下，不...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴田晃嗣，斋藤直彦，
申请(专利权)人：东亚合成株式会社，
类型：发明
国别省市：