一种复合固态电解质、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种复合固态电解质、制备方法及其应用，属于化学储能电池技术领域。所述复合固态电解质由PVDF

【技术实现步骤摘要】
一种复合固态电解质、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种复合固态电解质、制备方法及其应用，属于化学储能电池


技术介绍

[0002]近年来，随着可再生能源的广泛应用，以锂离子电池为代表的新能源产业迎来蓬勃的发展。但目前商业化的锂离子电池能量密度有限，在便携式电子设备与电动汽车迅速发展的今天，逐渐难以满足需求。现有锂离子电池主要采用以人造石墨为主的负极材料，其理论容量较低（372 mAh g
‑1），限制了锂离子电池能量密度的提升。此外，因为采用有机电解液，商业化的锂离子电池还存在漏液、鼓包、爆炸等一系列安全问题。因此，开发具有高能量密度，高安全性能的锂离子电池具有十分重要的意义。
[0003]相比于人造石墨材料，硅具有更高的理论比容量（4200 mAh g
‑1），约为人造石墨材料的十倍，被认为是锂离子电池的下一代负极材料。但硅基负极存在充放电循环中硅体积变化大，容易和电解液发生副反应产生不稳定的固态电解质界面等问题。为了克服硅基负极在锂离子电池应用中的缺陷，使其高比容量优势能够最大限度地发挥出来，许多硅基负极改性的策略被不断提出。除了硅的纳米化、硅的复合、有机电解液的改性以外，固态电解质的使用也是一种重要的策略。
[0004]固态电解质的应用为解决硅基负极体积膨胀、连续的SEI生长等问题提供了思路。固态电解质具有优良的机械强度，能够限制硅基负极在充放电过程中的体积变化。与常规电解液相比，固态电解质不具备流动性和渗透性，不会与硅基负极持续发生副反应而不断生长 SEI。同时，固态电解质的应用能够避免常规锂离子电池存在的漏液、易燃、爆炸等问题，从而改善电池的安全性能。
[0005]目前固态电解质主要分为无机固态电解质和有机固态电解质。无机固态电解质具有离子电导率高（>10
‑4S cm
‑1）、机械强度高以及工作温度范围宽等优点。但其刚性较强，与电极界面接触性能不佳且在使用过程中受到外力容易碎裂。有机固态电解质具有制备简单、易成膜、化学稳定性好、力学柔性强以及界面接触性能良好等优势，但电导率（10
‑7~10
‑5S cm
‑1）普遍低于无机固态电解质。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种复合固态电解质、制备方法及其应用；所述复合固态电解质具有高离子电导率与良好的机械性能，可实现室温下与硅碳负极的稳定循环；且方法操作简单易行，成本低廉，易于规模化制备。
[0007]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下。
[0008]一种复合固态电解质，所述复合固态电解质由聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯（PVDF
‑
HFP）、增塑剂、锂盐和无机固态电解质陶瓷粉末组成，通过将聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯（PVDF
‑
HFP）、增塑剂、锂盐溶解在有机溶剂中，再加入无机固态电解质陶瓷粉末，混合均匀后，浇注于模
具中并真空干燥得到所述复合固态电解质；其中，所述增塑剂为氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）和碳酸乙烯酯（EC）中的一种以上；PVDF
‑
HFP与无机固态电解质陶瓷粉末的质量比为1：0.4~0.6，PVDF
‑
HFP与锂盐的质量比为1：0.5~0.9，PVDF
‑
HFP与增塑剂的质量比为1：0.3~0.6。
[0009]优选的，所述PVDF
‑
HFP的重均分子量为30万~50万。
[0010]优选的，所述无机固态电解质陶瓷粉末为锂镧锆钛氧（LLZTO）、锂镧锆氧（LLZO）和锂镧锆铝氧（LLZAO）中的一种以上。
[0011]优选的，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、高氯酸锂（LiClO4）和六氟磷酸锂（LiPF6）中的一种以上。
[0012]优选的，所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N
‑
二甲基甲酰胺（DMF）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）中的一种以上。
[0013]优选的，所述复合固态电解质的膜厚度为100~200μm。
[0014]优选的，所述复合固态电解质在30℃时的离子电导率为1
×
10
‑2~1
×
10
‑4S/cm，起始分解电压为4.0~5.0 V vs. Li+/Li。
[0015]一种本专利技术所述复合固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：（1）在避光且氧气、水含量均小于1ppm的保护气体氛围中，将PVDF
‑
HFP、增塑剂、锂盐加入有机溶剂中，加热至40~80℃，搅拌1~8h充分溶解，得到混合溶液。
[0016]（2）将无机固态电解质陶瓷粉末加入混合溶液中，搅拌8~16h充分分散均匀，得到分散液。
[0017]（3）将所述分散液浇注于模具中，80~120℃下真空干燥12~48h，得到一种复合固态电解质。
[0018]优选的，所述保护气体为氮气或惰性气体（元素周期表上所有0族元素对应的气体单质）。
[0019]一种本专利技术所述复合固态电解质在固态锂离子电池中的应用，所述固态锂离子电池包括正极、负极以及介于两者之间的所述复合固态电解质；所述负极的活性材料为硅碳负极。
[0020]有益效果（1）本专利技术提供了一种复合固态电解质，通过添加适当比例的增塑剂，削弱了聚合物分子链间的应力，增加了聚合物分子链的移动性、降低了聚合物分子链的结晶度，同时提高了无机组分的含量，所得复合固态电解质具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口、良好的机械性能，组装的电池可以在室温下稳定循环。
[0021]（2）本专利技术提供了一种复合固态电解质的制备方法，首先将PVDF
‑
HFP、增塑剂、锂盐溶于有机溶剂中，然后再加入无机固态电解质陶瓷粉末，最后浇注真空干燥后得到，所述方法操作简单易行，成本低廉，易于规模化制备。
[0022]（3）本专利技术提供了一种复合固态电解质的应用，将其用于硅碳负极的室温固态锂离子电池中，复合固态电解质可以与硅碳负极匹配且正常循环。复合固态电解质可以提供稳定固
‑
固界面接触，良好的机械性能有利于抑制硅碳负极在充放电循环中的体积膨胀，较高的离子传导能力可改善电极
‑
电解质的界面性能。相较于液态电池，由复合固态电解质组
装的电池能够避免常规锂离子电池存在的漏液、易燃、爆炸等问题，从而改善电池的安全性能。
附图说明
[0023]图1 为实施例1所述复合固态电解质膜的实物照片。
[0024]图2 为实施例1所述复合固态电解质膜的扫描电子显微镜（SEM）照片。
[0025]图3 为实施例1所述复合固态电解质膜的红外谱图。
[0026]图 4为实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合固态电解质，其特征在于：所述复合固态电解质由PVDF
‑
HFP、增塑剂、锂盐和无机固态电解质陶瓷粉末组成，通过将PVDF
‑
HFP、增塑剂、锂盐溶解在有机溶剂中，再加入无机固态电解质陶瓷粉末，混合均匀后，浇注于模具中并真空干燥得到所述复合固态电解质；其中，所述增塑剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯酯中的一种以上；PVDF
‑
HFP与无机固态电解质陶瓷粉末的质量比为1：0.4~0.6，PVDF
‑
HFP与锂盐的质量比为1：0.5~0.9，PVDF
‑
HFP与增塑剂的质量比为1：0.3~0.6。2.如权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述PVDF
‑
HFP的重均分子量为30万~50万。3.如权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述无机固态电解质陶瓷粉末为锂镧锆钛氧、锂镧锆氧和锂镧锆铝氧中的一种以上。4.如权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂中的一种以上。5.如权利要求1所述的一种复合固态电解质，其特征在于：所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢赟，万凌毅，苏岳锋，曹铭轩，吴锋，
申请(专利权)人：北京理工大学重庆创新中心，
类型：发明
国别省市：