一种含氧芴聚芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术属于阴离子交换膜技术领域，公开了一种含氧芴聚芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法，合成了具有良好碱稳定性和机械性能的哌啶型三单体聚合物，通过控制单体的投料比例来控制聚合物主链结构，再对聚合物与碘甲烷反应得到季铵化聚合物，并用季铵化聚合物进行铸膜。所制备的膜具有较好的尺寸稳定性和良好的离子传导率，具有较好的碱稳定性和机械强度，可应用于碱性燃料电池和碱性电解水中。可应用于碱性燃料电池和碱性电解水中。

【技术实现步骤摘要】
一种含氧芴聚芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法


[0001]本专利技术属于碱性阴离子交换膜
，涉及到一种含氧芴聚芳基哌啶型阴离子交换膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着化石能源的过度开采和大量消耗，能源短缺和环境恶化的危机日益突显，基于此，寻找清洁可持续的能源是必要且迫切的。目前，传统的清洁能源诸如风能、太阳能、潮汐能等已经在各行各业投入使用。然而，这些清洁能源受到自然条件的限制，无法持续稳定的对外输出能源，也不能直接为人所用。与传统的化石能源和常规的清洁能源相比，氢能是一种理想的替代能源。氢能具有燃烧性能好、高热值、储存形式多样以及利用率高等优点。将燃料电池和氢能相结合，可以在绿色无污染的前提下对外提供持续的能源。此外，氢气可以通过电解水制氢来获得，在整个过程中仅消耗电能，且得到的氢气纯度高达99.99％，燃料电池和电解水确保了氢气的来源和使用过程中无污染的优势。
[0003]阴离子交换膜是阴离子交换膜燃料电池和阴离子交换膜电解水的核心部件，其性能决定了燃料电池和电解水的性能和寿命。阴离子交换膜通常是由含阳离子基团的聚合物制备，起到传递氢氧根离子并且分隔阴阳两极物料的作用。结合燃料电池和电解水的工作要求，阴离子交换膜既要有优异的传递氢氧根离子的能力，又需要在碱性环境中保持性能的稳定。目前，借鉴质子交换膜的成功经验，阴离子交换膜通常采用聚醚砜，聚醚醚酮等相似的工程塑料作为主链，但这些聚合物在碱性环境中会发生降解，导致阴离子交换膜离子传导率下降，丧失机械强度等，同时，单体反应活性低，尺寸稳定性差，合成价格昂贵等问题也进一步限制了阴离子交换膜的商业化推广。王凯峰等人在论文《Comb
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shaped ether
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free poly(biphenyl indole)based alkaline membrane》指出，含醚键的芳香族聚合物，如聚砜，是由二卤化物和二羟基单体的典型共聚物合成的，最常被用作碱性膜的聚合物骨架，因为其具有易于功能化和良好的机械性能的优点。然而，由于醚键的存在，这些聚合物骨架在碱性环境中的稳定性很差，特别是当季铵通过苄基连接到聚合物骨架上。因此寻找具有良好的碱性稳定性和高电导率的聚合物，是目前关注的热点之一。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在提高碱性阴离子交换膜的尺寸稳定性、碱性稳定性和氢氧根传递性能，提高反应活性，降低其制备成本。提供了一种催化剂用量较低的含氧芴聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，使得主链中无强吸电子基团和苄铵基团，合成了具有良好碱稳定性和机械性能的哌啶型三单体聚合物，通过控制单体的投料比例来控制聚合物主链结构，再由聚合物与碘甲烷反应得到季铵化聚合物，并用季铵化聚合物进行铸膜。所制备的膜具有较好的尺寸稳定性和良好的离子传导率，可用于碱性燃料电池和电解水中。
[0005]本专利技术的技术方案：
[0006]一种含氧芴聚芳基哌啶型阴离子交换膜，其结构如下：
[0007][0008]其中Ar的结构：
[0009][0010]其中x＝0.15～0.35。
[0011]一种含氧芴聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，步骤如下：
[0012](1)含氧芴聚芳基哌啶型三单体聚合物的合成：将氧芴溶于二氯甲烷中，溶解后加入N
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甲基
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4哌啶酮和芳基单体，在冰浴下逐滴加入三氟乙酸、三氟甲磺酸，30min后撤去冰浴，室温下反应3小时后得到黑色粘稠溶液，随后将溶液倒入溶剂A中沉淀，最后用去离子水洗涤至中性，干燥得到三单体聚合物；
[0013]所述的N
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甲基
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4哌啶酮在二氯甲烷中的摩尔浓度为1～1.3mol/L；
[0014]所述的N
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甲基
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4哌啶酮：氧芴：芳基单体的摩尔比为1:0～0.35:1～0.65；
[0015]所述的N
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甲基
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4哌啶酮与三氟甲磺酸的摩尔比为1：6～9；
[0016]所述的N
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甲基
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4哌啶酮与三氟乙酸的摩尔比为1：0.8～1；
[0017]所述的溶剂A为甲醇、乙醇、水；
[0018](2)季铵化聚合物制备：三单体聚合物溶于溶剂B中，溶解后加碳酸钾，搅拌均匀后加入碘甲烷，在40℃下避光反应一段时间；将反应结束后的溶液离心，除去碳酸钾后倒入溶剂C中析出，最后用溶剂C洗涤、过滤、干燥，得到季铵化聚合物；
[0019]所述的三单体聚合物：碘甲烷：碳酸钾的摩尔比为1:2:1～1.5；
[0020]所述的溶剂B为N
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甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜；
[0021]所述的三单体聚合物在溶剂B的质量浓度为0.03～0.05g/mL；
[0022]所述的析出剂C为丙酮、乙酸乙酯或乙醚；
[0023]所述的避光反应时间为36～48h；
[0024](3)含氧芴聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备：将季铵化后的聚合物溶于溶剂D中，溶解后离心去除杂质得到铸膜液；再将铸膜液浇铸在玻璃板上，一定温度下干燥成膜；将膜浸泡于1mol/L氢氧化钾溶液中24～48h，在去离子水中浸泡至中性，即可得含氧芴聚芳基哌啶型阴离子交换膜；
[0025]所述的溶剂D为N
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甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或N,N二甲基甲酰胺；
[0026]所述的铸膜液质量浓度为0.015～0.025g/mL；
[0027]所述的浇铸法成膜的烘干温度为60～80℃，时间为24小时。
[0028]步骤(1)中的干燥条件为：温度为60～70℃，时间为24～36小时。
[0029]步骤(2)中的干燥条件为：温度为60～70℃，时间为24小时以上。
[0030]本专利技术的有益效果：
[0031](1)通过采用高活性反应单体，可以提高反应活性，降低催化剂使用量，降低成本。
[0032](2)引入氧芴单体，可以有效控制聚合物吸水性能，提升电导率，并保持优异的机械性能。
[0033](3)通过氧芴单体和芳基单体的比例，可以增加聚合物的刚性，增加其机械强度。
具体实施方式
[0034]以下结合实施案例对本专利技术做进一步详细的描述，但是本专利技术的实施方式并不仅限于此。
[0035]实施例1
[0036]含醚哌啶型聚合物的合成：将1.38g(6mmol)对三联苯加入到50mL三口烧瓶中，然后加入6.5mL二氯甲烷溶液，随后加入0.905g(8mmol)N
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甲基
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哌啶酮和0.34g(2mmol)氧芴，机械搅拌一段时间后在冰浴条件下缓慢加入0.6mL(8mmol)三氟乙酸，4.32mL(48mmol)三氟甲磺酸，30min后撤去冰浴，反应体系温度逐渐上升到室温。当反应溶液变得高度黏稠时，将反应溶液倒入甲醇中析出聚合物粗品，然后用去离子水洗涤至中性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氧芴聚芳基哌啶型阴离子交换膜，其特征在于，该含氧芴聚芳基哌啶型阴离子交换膜的结构如下：其中，Ar的结构：x＝0.15～0.35。2.一种含氧芴聚芳基哌啶型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)含氧芴聚芳基哌啶型三单体聚合物的合成：将氧芴溶于二氯甲烷中，溶解后加入N
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甲基
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4哌啶酮和芳基单体，在冰浴下逐滴加入三氟乙酸、三氟甲磺酸，30min后撤去冰浴，室温下反应3小时后得到黑色粘稠溶液，随后将溶液倒入溶剂A中沉淀，最后用去离子水洗涤至中性，干燥得到三单体聚合物；所述的N
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甲基
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4哌啶酮在二氯甲烷中的摩尔浓度为1～1.3mol/L；所述的N
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甲基
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4哌啶酮：氧芴：芳基单体的摩尔比为1:0～0.35:1～0.65；所述的N
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甲基
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4哌啶酮与三氟甲磺酸的摩尔比为1：6～9；所述的N
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甲基
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4哌啶酮与三氟乙酸的摩尔比为1：0.8～1；所述的溶剂A为甲醇、乙醇、水；(2)季铵化聚合物制备：三单体聚合物溶于溶剂B中，溶解后加碳酸钾，搅拌均...

【专利技术属性】
技术研发人员：焉晓明，刘杰，贺高红，高莉，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：