本发明专利技术提供了一种回收草甘膦母液中的三乙胺的方法:将草甘膦母液先用扩散渗析、电渗析、电渗析制酸碱等方法脱酸至pH?1.2~8.0,在脱酸过程中过滤回收草甘膦固体,然后通过浓缩和电渗析提取草甘膦母液中的三乙胺盐酸盐,再以三乙胺盐酸盐为原料制备三乙胺。本发明专利技术适合作草甘膦生产中分离提取草甘膦后草甘膦母液的处理。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种草甘膦母液的处理方法,具体地说涉及一种亚磷酸二甲酯法合成 草甘膦时所得的酸性母液的处理方法。
技术介绍
草甘膦最早由美国孟山都公司开发,是一种高效、低毒、低残留、广谱性有机膦芽 后除草剂,在农、林、牧、圆艺等方面应用非常广泛,目前已成为全球销售额最大的农药品 种。草甘膦的生产工艺主要有四种,即氯乙酸法、亚氨基二乙酸法(即IDA法)、亚磷 酸二烷基酯法和亚磷酸三烷基酯法。其中亚磷酸二烷基酯法是以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸 二烷基酯为原料,以三乙胺为催化剂,经加成、缩合、酸解而得到草甘膦。该工艺较简单,废 水量相对较少,收率高,成本低,产品质量好,因而国内主要采用这一工艺方法,产量约占全 国草甘膦产量的85%。但是,采用该工艺方法的一个最大问题是酸解结晶过滤得到草甘膦 原药后的母液处理问题。草甘膦结晶后的母液为强酸性液体,内含大量三乙胺、盐酸和草甘 膦等。三乙胺是重要的催化剂,而且价格高,需回收利用。目前普遍采用的草甘膦母液处理 方法是用液碱中和至PH大于10,三乙胺以油相从溶液中分离出来;分离后的水相中还含草 甘膦1 3%,三乙胺左右,氯化钠10%以上,再浓缩,将草甘膦增浓到5%左右,分离 出氯化钠结晶,加入草甘膦原药调节草甘膦浓度至7 %或10 %,作为7 %或10 %草甘膦水剂 出售。由于该7%或10%草甘膦水剂中含有几乎饱和的氯化钠,长期使用会造成土壤盐碱 化和板结,给环境造成不良影响。再就是,草甘膦结晶后母液的中和处理方法只回收了其 中的三乙胺,而酸性水解所用的原料盐酸得不到回收利用却变成了氯化钠或其它氯化物污 染物,不但产生了固废,还使7%或10%的草甘膦水剂中含大量氯化钠或其它氯化物对环 境造成危害,更重要的是,中和这部分盐酸还要额外消耗液碱,增加了生产成本,并且使废 水总量增加了(用液碱中和时,液碱中含有大量的水),增加了浓缩的能耗。由于在浓缩过 程中,产生了大量的固体氯化钠或其它氯化物,使蒸发器很容易发生堵塞,操作极其不便, 而氯化钠或其它氯化物对蒸发器的腐蚀作用是很强的,一般一只蒸发器只有半年的使用寿命。为了解决上述问题,CN1277835C公开的处理方法是用氨气来中和草甘膦母液,这 样得到的10%草甘膦水剂中含的是氯化铵,而氯化铵是一种速效氮素肥料,且对草甘膦的 除草效能有增效作用,所以对环境的影响要小得多。但用氨气来中和,安全性较差,控制条 件苛刻,而且草甘膦水剂中大量的氯化铵进入水体后使水体富营养化,造成水体污染。长期 使用这种含大量氯化铵的草甘膦水剂也会造成土壤肥力失调。CN13083385C公开的方法是 将草甘膦母液先用30%液碱中和,再用饱和碳酸氢铵溶液处理,将中和后的母液中的氯化 钠转化为碳酸氢钠沉淀析出,碳酸氢钠还可用来中和母液,可以减少30%液碱的耗量,这样 免去了使用氨气的危险性,但操作工艺复杂,处理过程中会产生氨气,控制要求高,草甘膦 水剂中仍含有氯化铵,使水体富营养化,也存在土壤肥力失调的问题。Cm824667A公开的方法则是用氨气和二氧化碳来代替碳酸氢铵来处理经液碱中和后的草甘膦母液,但上述问题 仍然没有得到解决。杭州金帆达化工有限公司的CN1308336C专利是直接用碳酸氢铵来中 和草甘膦母液,但这样在处理过程会产生大量的二氧化碳,二氧化碳是温室气体,也会对环 境造成污染,而且用碳酸氢铵成本也要高得多,并且上述问题依然存在。上述所有的草甘膦母液的处理方法都是基于化学中和法,只是将草甘膦母液中一 种盐转换成另一种盐,没有从根本上解决问题。为了解决上述问题,CN101195639公开了 一种基于离子交换膜的渗析法处理技术,可以不经碱中和而直接回收草甘膦母液中的三乙 胺、盐酸和草甘膦,整个处理过程中不产生盐,从根本上解决了盐的处理问题。该技术是将 草甘膦母液先经扩散渗析处理回收游离盐酸和部分草甘膦,再经电渗析制酸碱处理将草甘 膦母液中的三乙胺盐酸盐离解为三乙胺和盐酸并分别加以回收。但该技术存在着电渗析 处理效率低,设备投资大,处理成本高的问题,其主要原因是随着电渗析处理过程的不断进 行,草甘膦母液中的三乙胺盐酸盐的浓度不断下降,继续处理的电流效率就会不断降低。该 技术的另一个存在的问题是草甘膦母液中的三乙胺盐酸盐脱除不彻底
技术实现思路
本专利技术的目的是要解决已有的基于离子交换膜的渗析技术存在电流效率低、处理 不完全的问题。为此提供本专利技术的一种从草甘膦母液中回收三乙胺的方法。该方法不但可 以高效率地回收草甘膦母液中的三乙胺,还可以回收母液中的盐酸和草甘膦;回收的三乙 胺经脱水后可回用于生产,回收的盐酸经吸收提浓后也可以回用于生产;草甘膦一般可以 是以草甘膦原药的形式回收,当然也可以是以水剂的形式回收。为解决上述问题,本专利技术采用的技术方案是,所述草甘膦母液为采用亚磷酸二烷 基酯法生产草甘膦时分离出草甘膦产品后所得的酸性母液,其特殊之处是所述草甘膦母 液先经渗析法脱酸至草甘膦母液的pH为1. 2 8. 5 ;脱酸后的草甘膦母液经电渗析和/或 浓缩处理提取草甘膦母液中的三乙胺盐酸盐;再以三乙胺盐酸盐为原料采用碱中和的方法 或电化学的方法制备三乙胺。所述的渗析法脱酸为扩散渗析法脱酸、电渗析法脱酸、电渗析制酸碱法脱酸中的 至少一种,在脱酸处理过程中回收得到草甘膦母液中所含无机阴离子所对应的酸以及草甘膦和/或三乙胺。所述的酸是盐酸或盐酸和亚磷酸的混酸或盐酸、亚磷酸和磷酸的混酸。所述的浓缩是反渗透浓缩和/或蒸发浓缩。所述的三乙胺盐酸盐是含三乙胺盐酸盐的溶液和/或三乙胺盐酸盐固体。所述的碱中和的方法是将三乙胺盐酸盐用碱性试剂中和至pH为9 13,经分液回 收上层的游离三乙胺。所述电化学的方法是将三乙胺盐酸盐用离子膜电解法制备三乙胺和氯气或用电 渗析制酸碱法制备三乙胺和盐酸。所述的碱性试剂是氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、 碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氧化钙中的至少一种。所述的扩散渗析其装置由至少一张扩散渗析膜M)、至少一个原液室I)和至少一 个回收液室II)组成,扩散渗析膜夹在原液室和回收液室之间。所述扩散渗析法脱酸在所述原液室中通入草甘膦母液,在所述的回收液室通入纯水或稀酸。所述的电渗析法脱酸其装置由内置阴极ca的阴极室VI、原液室III、酸回收室IV 和内置阳极an的阳极室V组成,在阴极室与原液室之间和原液室与酸回收室之间夹有阴离 子交换膜A,在酸回收室和阳极室之间夹有阳离子交换膜C。所述电渗析法脱酸是在所述原 液室中通入草甘膦母液,在所述酸回收室中通入稀盐酸溶液,在所述阴极室通入氢氧化钠 溶液,在所述阳极室通入硫酸溶液,在所述阳极和阴极之间通直流电。所述电渗析制酸碱用装置其两侧分别设有内置阴极ca的阴极室VI及内置阳极an 的阳极室V,阴极室与阳极室之间设有由相互间隔的一阳离子交换膜C和一阴离子交换膜 A组成膜对,所述膜对的阳离子交换膜与阴离子交换膜的相对位置是阳离子交换膜位于阴 极方向,阴离子交换膜位于阳极方向,所述膜对的阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的区 域设定为原液室III,所述膜对的阳离子交换膜向阴极方向的一区域设定为三乙胺回收室 VII或阴极室VI,所述膜对的阴离子交换膜向阳极方向的一区域设定为酸回收室IV。所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
草甘膦母液处理方法,所述草甘膦母液为采用亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦时分离出草甘膦产品后所得的酸性母液,其特征是: (1)所述草甘膦母液先经渗析法脱酸至草甘膦母液的pH为1.2~8.0,成为脱酸母液,并回收与草甘膦母液中所含无机阴离子相对应的酸; (2)所述脱酸母液经电渗析脱盐和/或浓缩处理提取脱酸母液中的三乙胺盐酸盐; (3)以三乙胺盐酸盐为原料采用碱中和的方法或电化学的方法制备三乙胺。
【技术特征摘要】
草甘膦母液处理方法,所述草甘膦母液为采用亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦时分离出草甘膦产品后所得的酸性母液,其特征是(1)所述草甘膦母液先经渗析法脱酸至草甘膦母液的pH为1.2~8.0,成为脱酸母液,并回收与草甘膦母液中所含无机阴离子相对应的酸;(2)所述脱酸母液经电渗析脱盐和/或浓缩处理提取脱酸母液中的三乙胺盐酸盐;(3)以三乙胺盐酸盐为原料采用碱中和的方法或电化学的方法制备三乙胺。2.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法,其特征是所述的渗析法脱酸为扩散渗析 法脱酸、电渗析法脱酸、电渗析制酸碱法脱酸中的至少一种。3.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法,其特征是所述的草甘膦母液脱酸至PH为 1. 2 1. 8时,结晶、过滤回收草甘膦母液中的草甘膦固体。4.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法,其特征是所述的酸是盐酸或盐酸和亚磷 酸的混酸,或盐酸、亚磷酸和磷酸的混酸。5.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法,其特征是所述的浓缩是反渗透浓缩和/ 或蒸发浓缩。6.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法,其特征是所述的三乙胺盐酸盐是含三乙 胺盐酸盐的溶液和/或三乙胺盐酸盐固体。7.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法,其特征是所述碱中和的方法制备三乙胺 是将三乙胺盐酸盐用碱性试剂中和至PH为9 13,经分液回收上层的游离三乙胺。8.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法,其特征是所述电化学的方法制备三乙胺 是将三乙胺盐酸盐用离子膜电解法制备三乙胺和氯气或用电渗析制酸碱法制备三乙胺和 盐酸。9.如权利要求7所述的草甘膦母液处理方法,其特征是所述的碱性试剂是氢氧化钠、 氢氧化钾、氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氧化钙中 的至少一种。10.如权利要求2所述的草甘膦母液处理方法,其特征是所述的扩散渗析其装置由至 少一张扩散渗析膜(M)、至少一个母液室(I)和至少一个回收液室(II)组成,扩散渗析膜夹 在原液室和回收液室之间;所述扩散渗析法脱酸是在所述原液室通入草甘膦母液,在所述 的回收液室通入纯水或稀酸。11.如权利要求2所述的草甘膦母液处理方法,其特征是所述的电渗析法脱酸其装置 由内置阴极(ca)的阴极室...
【专利技术属性】
技术研发人员:莫一平,张晓忠,
申请(专利权)人:湖州四方格林自动化技术有限公司,
类型:发明
国别省市:33[中国|浙江]
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