一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于反应－分离耦合生产叔丁胺的方法，以异丁烯和氨作为原料，以反应精馏塔作为反应装置，在反应精馏塔的中段内设置负载型催化剂，原料进入反应精馏塔的中段进行反应，进料速率为５０～２００ｍＬ／ｈ，反应精馏塔的顶部压力为１．５～３．５ＭＰａ，反应温度为１００～２００℃；未反应完的原料从反应精馏塔的顶部流出经冷凝器的冷凝后再次返回反应精馏塔中进行循环反应，从反应精馏塔底部的再沸器中流出的即为叔丁胺粗品。采用该方法生产叔丁胺具有产率高、适宜规模化生产的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机化合物叔丁胺(TBA)的生产方法。
技术介绍
叔丁胺(TBA)是一种重要的有机合成中间体，广泛用于合成橡胶促进剂、药物、杀虫 剂、杀菌剂、除草剂、染料着色剂、润滑油添加剂等。TBA由于其分子结构上的特殊性，合成比较困难。虽然在1895年已首次制得，但直 到20世纪40年代，异丁烯(IBE)与尿素合成叔丁脲，IBE与腈合成叔丁基磺酰胺相继开发 成功，才为TBA工业化生产奠定了基础，50年代初，叔丁脲水解制TBA实现工业化。目前，TBA有以下几种主要的生产方法。(1) 、在H2S04溶液中，叔丁醇和尿素按l:l (摩尔比)于约25t:温度下縮合反应可制 得叔丁脲；也可用过量IBE和尿素在93XH2S04溶液中反应，反应温度约15°C，以环己 垸为溶剂，制得叔丁脲，叔丁脲水解后得到TBA (张伯华，殷树青等.叔丁胺的生产方法 及发展前景.齐鲁石油化工，1998, 26(1): 64-66)。王国军、王培中等人对此法进行了改进， 一定程度上降低了生产成本。叔丁脲水解法工艺简单，原料易得，且技术比较成熟。但反 应过程需要较多的酸碱，设备腐蚀较为严重，而且产品收率不高，质量也不是很好。(2) 、 IBE与氰化物作用得到叔丁酰胺，然后用NaOH水解可得到TBA和相应的羧酸。 1983年德国拜耳公司(EP 68219)开发了 N-叔丁基酰胺水解法制备工艺，用这种方法生 产TBA需反应温度26(TC，压力5.0MPa。反应式如下该法若解决苯乙酸制苯乙腈问题，使之循环利用，则可以提高其工业化意义，但目前 技术上仍有难度。(3)、由HCN与IBE、水在硫酸催化下加成，或由HCN与叔丁醇、水发生取代反应， 生成叔丁基甲酰胺，再水解得到相应的胺，此法又称Ritter反应(Krimen L丄，Cota D. J..Organic Reactions. New York: John Wiley & Sons Inc., 1969. 213.)。美国罗姆一哈斯公司、 日本的住友公司和日东化学公司及德国Degussa公司都曾采用此法来生产TBA。此工艺的 主要缺点是使用HCN，对环境及生产不利。(4) 、 MTBE (甲基叔丁基醚)-HCN法(梁诚.叔丁胺的生产与发展.石化技术与应用, 2000, 18(1): 49-50， 57)。该方法工艺简单，原料价格低，产品的收率较高，但是由于MTBE 和HCN均为低沸点物质，易挥发，因此对生产设备的密封性要求较高，同时，该方法会 产生甲胺副产物，造成较大的环境污染，处理困难。(5) 、 MTBE催化胺化合成TBA。采用分批式高压反应釜，在超临界状态下进行，以 Si/Al或Si/B的5A分子筛为催化剂，反应温度150 450°C，压力〉19.3MPa(Felthouse T. R., Mills R L. Catalytic amination of methyl tertiary-butyl ether to tertiary-butylamine over pentasil molecular sieves. Applied Catalysis A: General, 1993， 106(2): 213-237)。该方法选择 性低，仅30 40%，副产物有IBE、甲醇以及甲胺等，需要复杂的产物分离操作。(6) 、 IBE催化胺化法。美国空气产品和化学品公司、德国BASF公司及美国Texaco Chemical公司开发了用NH3与IBE催化胺化反应生成TBA的方法。对于这种生产方法， 美国(US 5648546)、日本(JP平0482864)均有专利报道；欧洲IBE催化胺化法技术已 有示范性生产，工艺过程为加压下IBE和NH3催化气相反应，该过程的选择性100%，该 法已连续操作(周继承，王祥生.叔丁胺合成进展.化工进展，1998, (4》20-24)。 IBE催化 胺化法原料NH3与IBE都廉价易得，所以成本低。用NH3与IBE催化生成TBA，最好是 高压以及高NH3/IBE比率，固体酸催化剂，需要20 30MPa高压才能有高的选择性，对 生产设备要求高，工艺技术难度大，而且反应转化率低(<20%)。需要对未反应物进行回 收利用，并保证催化剂寿命长，活性高，以实现工业化生产。(7) 、叔丁醇卤化再胺化法。反应式如下■OH + HC1-CI + H，ONH3H20 -CI - NaOH -NH2HCI --NH,该反应目前研究较少，值得深入研究。与IBE的胺化反应相比，该反应在压力上有优4势，但必须有较高的收率，以降低产品成本。在以七种合成TBA的方法中，从原子经济角度考虑，方法(6)的元素利用率达到100%， 但该方法存在着反应压力高(达到300大气压)，设备投资大，存在安全隐患等缺陷，所以 至今仍不能大规模采用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供，采用该 方法生产叔丁胺具有产率高、适宜规模化生产的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术提供，以 摩尔比为1:0.9 1.1的异丁烯和氨作为原料，以反应精馏塔作为反应装置，在反应精馏塔 的中段内设置负载型催化剂，在反应精馏塔的顶部和底部分别设置冷凝器和再沸器，原料 进入反应精馏塔的中段进行反应，进料速率为50 200mL/h，反应精馏塔的顶部压力为1.5 3.5Mpa，反应温度为100 20(TC;未反应完的原料从反应精馏塔的顶部流出经冷凝器的冷 凝后再次返回反应精熘塔中进行循环反应，从反应精馏塔底部的再沸器中流出的即为叔丁 胺粗品。作为本专利技术的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法的改进:冷凝器出口温度为0 37。C。作为本专利技术的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法的进一步改进从冷凝器中流出 的未反应完的原料与进料泵提供的原料先经预热器预热后，再进入反应精馏塔的中段进行 反应。作为本专利技术的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法的进一步改进负载型催化剂由金属盐与载体制成，金属盐为铜盐、镍盐和锌盐中的至少一种；金属之和占负载型催化剂 总重的15% 40%，且每种金属不得小于负载型催化剂总重的5%。作为本专利技术的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法的进一步改进载体为沸石分子筛，例如为HZSM5分子筛、HY分子筛或P-沸石。作为本专利技术的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法的进一步改进金属盐为硝酸盐。在本专利技术中，作为反应装置的反应精馏塔，在其中段内设置300mL的负载型催化剂， 反应单程停留时间为0.1~lh，反应温度是通过调节体系压力和再沸器的加热功率实现的。 再沸器的加热功率为50~150W，再沸器9内的温度是肯定不会高于TBA沸点的。冷凝器 的出口温度应该低于该压力下沸点最低组分(不包括少量不凝气)的沸点，由于在1.5MPa下氨的沸点为38r，因此将冷凝器出口温度设置为0 37C。由于反应精馏塔7的内部存 在着压降，故反应压力从下至上逐渐减小，均高于塔顶压力，塔顶压力用作指示，此数据 可从位于塔顶的压力表中得知。IBE直接胺化合成TBA的反应过程同时受到热力学平衡和反应速度的控制。根据有关 热力学数据计算的该反应化学平衡，及由此计算的不同压力下的平衡转化率如表1所示。表1不同条件下IBE与氨加成合成TB本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于反应－分离耦合生产叔丁胺的方法，其特征是：以摩尔比为１∶０．９～１．１的异丁烯和氨作为原料，以反应精馏塔作为反应装置，在反应精馏塔的中段内设置负载型催化剂，在反应精馏塔的顶部和底部分别设置冷凝器和再沸器，原料进入反应精馏塔的中段进行反应，进料速率为５０～２００ｍＬ／ｈ，反应精馏塔的顶部压力为１．５～３．５Ｍｐａ，反应温度为１００～２００℃；未反应完的原料从反应精馏塔的顶部流出经冷凝器的冷凝后再次返回反应精馏塔中进行循环反应，从反应精馏塔底部的再沸器中流出的即为叔丁胺粗品。

【技术特征摘要】
1、一种基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法，其特征是以摩尔比为1:0.9～1.1的异丁烯和氨作为原料，以反应精馏塔作为反应装置，在反应精馏塔的中段内设置负载型催化剂，在反应精馏塔的顶部和底部分别设置冷凝器和再沸器，原料进入反应精馏塔的中段进行反应，进料速率为50～200mL/h，反应精馏塔的顶部压力为1.5～3.5Mpa，反应温度为100～200℃；未反应完的原料从反应精馏塔的顶部流出经冷凝器的冷凝后再次返回反应精馏塔中进行循环反应，从反应精馏塔底部的再沸器中流出的即为叔丁胺粗品。2、根据权利要求1所述的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法，其特征是所述冷凝 器出口温度为0 37°C。3、 根据权利要求2所述的基于反应-分离耦合生产叔丁胺的方法，其特征是...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新志，周少东，钱超，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]