表面包覆CaTiO3的氧化钙基CO2吸附剂的制备制造技术

本发明专利技术公开了一种表面包覆有ＣａＴｉＯ↓［３］的氧化钙基ＣＯ↓［２］吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将钛酸酯溶入有机溶剂中形成溶液，再向其中加入纳米碳酸钙形成悬浮液；向悬浮液中加水使钛酸酯发生水解反应，在纳米碳酸钙表面形成Ｔｉ（ＯＨ）↓［４］包覆层；分离出的包覆有Ｔｉ（ＯＨ）↓［４］的纳米碳酸钙经３００～６００℃热处理进行脱水反应，形成包覆ＴｉＯ↓［２］的纳米碳酸钙；再在７５０～１１００℃煅烧得到包覆ＣａＴｉＯ↓［３］的氧化钙基高温ＣＯ↓［２］吸附剂。本发明专利技术方法制备的吸附剂在多循环过程中表现出高ＣＯ↓［２］吸附容量和高吸附稳定性的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氧化钙基co2吸附剂的制备方法，尤其涉及一种表面 包覆有CaTi03的氧化钩基高温C02吸附剂的制备方法。
技术介绍
根据氧化铞与C02反应的原理，氧化钓基吸附剂可吸附高温C02,在节能减排、环境保护、能量利用和转化、炼油和化工有重要的应用前景。 在节能减排的环境领域，氧化钙基吸附剂可用于脱除化石燃料发电过程产生的烟道气中所含的C02 (Anthony, E. J.， Solid looping cycles: A new technology for coal conversion. JS>ig. C/re附.2008, 47， 1747—1754 ); 在炼油、化工以及未来氢能源领域，氧化钙基吸附剂可用于反应脱除C02 的吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢新工艺过程(Han, C. and Harrison, D. P.， Simulation shift reaction and carbon dioxide separation for the direct production of hydrogen, C7^附.Sd.， 1994,49, 5875-5883 )，能够缩短制 氬反应流程和降低反应温度，达到降低制氢成本的效果；此外，利用氧化 钙与C02的反应放热和CaC03的分解吸热，可用于能源领域的化学热泵 实现热能储存和转变的功能(Kato, Y.， Saku, D.， Hamda, N.， and Yoshizawa, Y Utilization of high temperature heat from nuclear reactor using inorganic chemical heat pump, iVw. iVc/.五cgv， 1998,32^4」，563-570 )。氧化钾基吸附剂具有良好的C02反应吸附能力，在转化率达到100% 的理想情况下，以CaO量为吸附剂吸附容量的计算基准，吸附量可达到 17.85mol/kgCaO量的吸附剂。吸附了 C02的吸附剂在800-900。C下煅烧， CaC03分解为C02和CaO,实现吸附剂的再生，从而可以循环4吏用。但是，CaO颗粒与高温C02反应时，颗粒外层的CaO转化为CaC03，其摩尔体 积(36.9cm3/mol)大于CaO的摩尔体积(16.9cm3/mo1)， CaO反应吸附C02 后易引起产物层CaC03覆盖在未反应的CaO层表面引起微孔堵塞，C02 难以继续扩散到吸附剂颗粒内部与CaO进行反应，CaO不能完全转化为 碳酸钙，导致高温C02反应吸附的能力下降。同时，长时间置于高温环境， 吸附剂的粒子间会发生烧结和团聚，导致有效表面积减少和孔容积下降； 而反应吸附-分解反应过程中碳酸4丐和氧化钩之间的频繁转换导致的密 度变化，也会改变吸附剂的孔结构。因此，现有的氧化钩基高温C02吸附 剂存在的主要的问题是吸附剂对C02的吸附率在吸附和脱附C02的多次 循环使用过程中很快衰减，循环使用吸附率下降，难以工业化应用。1995年,Silaban等(Silaban.A., Characteristics of the reversible reaction between CO2(g) and calcined dolomite. C/re/w.Co附附ww. 1995， 138, 149-162.)发现含MgC03的白云石循环吸附稳定性能优于杂质含量较低的 石灰石。五次循环后，煅烧白云石得到的CaO对C02的吸附容量下降7.14 % ，而煅烧石灰石得到的CaO对C02的吸附容量下降47.5 % 。受到以上研究结果的启示，人们采取在天然碳酸锅的基础上添加其他 组分形成复合氧化钙基高温C02吸附剂，以提高吸附率的稳定性。蔡宁生 等(蔡宁生，李t展山，中国专利申请CN1676210A)通过浸渍铝盐的方式 添加氧化铝，经高温煅烧制备得氧化4丐/Ca。Alu033吸收剂，吸附稳定性有 所改善，但其制备过程十分繁瑣，不适合工业化生产。近年来，有研究报道釆用其他的改进方法，即通过改变前驱体和以包覆形式在碳酸钙的表面添加其他组分的方法制备高吸附稳定性的C02高温吸附剂。中国专利申请CN1762572A以无机酸为沉淀剂，采用溶胶-凝胶法在纳米碳酸钧前驱体上包覆Si02层的方法制备吸附剂。该吸附剂的C02吸附-脱附循环使用吸附率的稳定性明显提高，20次600。C碳化与75(TC脱 碳循环实验表明，C02吸附容量维持在4.7mol/kg吸附剂。但溶胶-凝胶法 包覆操作不适合工业化生产，其工业化应用受到限制。
技术实现思路
本专利技术提供了一种表面包覆有CaTi03的氧化钙基高温C02吸附剂的 制备方法，利用本专利技术方法制备得到的吸附剂不但具有较好的C02吸附容 量，而且该吸附容量在反应吸附-分解再生的多循环中十分稳定。一种表面包覆有CaTi03的氧化钙基高温C02吸附剂的制备方法，包 括如下步骤(i) 钛酸酯有机溶液的配制将钛酸酯溶于有机溶剂中，形成均一透 明的溶液，作为Ti02的来源；其中，钛酸酯(即钛醇盐)可选取通用的市售钛酸酯，本专利技术中，钛 酸酯优选为钛酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯；有机溶剂可选用与钬酸酯和水均可互溶的常用溶剂，如d ~ C5的醚、 d ~ C5的酮或d ~ C7的醇，本专利技术中优选曱醇或乙醇。将钛酸酯溶解在有机溶剂中，可防止钛酸酯的剧烈水解。为了进一步 控制钛酸酯的水解速率，可通过调节钛酸酯的浓度来实现。钛酸酯的有机 溶液中，钛酸酯的浓度优选为0.05~0.5mol/L。钛酸酯的浓度过高时，水解 反应过快，生成的水解产物自身会发生团聚；而浓度过低时，水解反应又 太慢，延长了反应时间。在本专利技术优选的浓度范围下，钛酸酯的水解反应 速率适中，最终水解产物逐渐生成并沉积在纳米碳酸钙表面形成均匀的包覆层o(ii) 纳米碳酸钓悬浊液的制备将纳米碳酸钙作为氧化钙基吸附剂 的前驱体分散在步骤(i)中形成的钛酸酯有机溶液中，形成分散均匀的悬 浊液；可采取在溶液中添加表面活性剂作分散剂(如聚乙二醇400 (PEG400),十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠)、搅拌或超声分散的 方式，使得纳米碳酸钙在溶液中分散均匀，从而使得钛酸酯的水解产物均 匀包覆在纳米碳酸4丐微粒表面。6可通过调节纳米碳酸钩与钛酸酯的重量比来控制表面包覆层的厚度，纳米碳酸钩与钛酸酯的重量比优选为1:0.01-1:0.5，使得钛酸酯水解产物 在纳米碳酸钩微粒的表面形成厚度适宜的包覆层。本专利技术中采用纳米碳酸钙作为氧化钙基吸附剂的前驱体，与微米碳酸 4丐前驱体相比，纳米碳酸钓前驱体具有更大的比表面积，以此制备的吸附 剂具有C02吸附率高，分解温度低，吸附速率快等优点。本专利技术中，纳米 碳酸4丐的颗粒尺寸优选为5-100nm,使得表面包覆并经热处理后的产物 仍为纳米尺度，从而获得具有大表面积的吸附剂。(iii) 水解反应向步骤(ii)得到的悬浊液中加水，使钛酸酯发生 水解反应；接着对水解完全后混合均匀的料浆进行抽滤并干燥，直至有机 溶剂和多余水分蒸发完为止，得到表面由水解产物包覆的纳米碳酸钩；水解反应的条件为滴入蒸馏水，在室温下搅拌0.5~10小时，使钛 酸酯(钛醇盐)在纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面包覆有ＣａＴｉＯ↓［３］的氧化钙基高温ＣＯ↓［２］吸附剂的制备方法，包括：　（ｉ）将钛酸酯溶入有机溶剂中形成溶液，其中，所述的有机溶剂为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［５］的醚、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［５］的酮或Ｃ↓［１］～Ｃ↓［７］的醇；　 　（ｉｉ）向步骤（ｉ）的溶液中加入纳米碳酸钙形成悬浊液；　（ｉｉｉ）向步骤（ｉｉ）的悬浊液中加水使钛酸酯发生水解反应，得到的水解产物包覆在纳米碳酸钙的表面形成包覆层；　（ｉｖ）分离出表面带有包覆层的纳米碳酸钙，在３００～６００℃ 热处理进行脱水反应，得到ＴｉＯ↓［２］包覆的纳米碳酸钙；　（ｖ）将步骤（ｉｖ）的ＴｉＯ↓［２］包覆的纳米碳酸钙在７５０～１１００℃煅烧，得到表面包覆有ＣａＴｉＯ↓［３］的氧化钙基高温ＣＯ↓［２］吸附剂。

【技术特征摘要】
1、一种表面包覆有CaTiO3的氧化钙基高温CO2吸附剂的制备方法，包括(i)将钛酸酯溶入有机溶剂中形成溶液，其中，所述的有机溶剂为C1～C5的醚、C1～C5的酮或C1～C7的醇；(ii)向步骤(i)的溶液中加入纳米碳酸钙形成悬浊液；(iii)向步骤(ii)的悬浊液中加水使钛酸酯发生水解反应，得到的水解产物包覆在纳米碳酸钙的表面形成包覆层；(iv)分离出表面带有包覆层的纳米碳酸钙，在300～600℃热处理进行脱水反应，得到TiO2包覆的纳米碳酸钙；(v)将步骤(iv)的TiO2包覆的纳米碳酸钙在750～1100℃煅烧，得到表面包覆有CaTiO3的氧化钙基高温CO2吸附剂。2、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的钛酸酯为钛 酸乙酯、钛酸异丙酯或钛酸丁酯。3、 如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为 曱醇或乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴素芳，朱艳青，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]