用于将保护层施用至碱金属或碱金属合金表面的方法和包括此保护层的制品技术

本发明专利技术涉及一种用于在暴露的碱金属或碱金属合金基材的至少一部分上施用保护层的方法，该方法包括借助于等离子体放电来活化气体以获得活化气体以及使暴露表面与活化气体接触，其中在暴露表面的至少一部分上形成保护层，其中气体包括其量使得保护层包括至少60mol％的相应碱金属硝酸盐的含氮化合物。本发明专利技术进一步涉及一种制品，其包括具有包含碱金属或碱金属合金的表面的基材以及布置在基材的碱金属或碱金属合金表面的至少一部分上的保护层，其中保护层对相应碱金属的离子具有传导性并且包括至少60mol％的相应碱金属硝酸盐。盐。盐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于将保护层施用至碱金属或碱金属合金表面的方法和包括此保护层的制品


[0001]本专利技术涉及一种用于将保护层施用至基材的表面的方法，该表面包含碱金属或碱金属合金。本专利技术进一步涉及一种制品，其包括具有包含碱金属或碱金属合金的界面表面的基材以及布置在碱金属或碱金属合金的表面的至少一部分上的保护层。本专利技术进一步涉及一种包括该制品的电极、特别是阳极，以及一种包括该电极的电池(电池单元)。

技术介绍

[0002]最近，对包括碱金属阳极的高能量密度电池和电池单元的关注快速增长。特别地，作为碱金属的锂(Li)作为用于阳极的电极材料已经获得了关注，比如用于Li离子和锂
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硫(Li
‑
S)电池和电池单元。对作为碱金属的锂的关注与锂具有任何元素中最低的还原电势有关，这允许基于锂的电池具有非常高的电池单元电势。锂是第三轻的元素并且具有任何单个带电离子中最小的离子半径之一。这些因素允许基于锂的电池与现有技术电池(例如，包括基于嵌入的阳极(比如碳阳极)的电池)相比具有高的重量容量和体积容量以及功率密度。
[0003]碱金属阳极，比如锂金属阳极，当用于非水性电化学电池单元(电化学电池单元，即包括非水性电解质的电池单元)时，由于碱金属、特别是锂与电解质以及与从阴极移动至电解质的材料的反应而产生表面膜。所获得的表面膜在电池
被称为固体电解质界面(SEI)层。
[0004]SEI层典型地对比如锂离子等碱金属离子具有传导性，同时减缓比如锂金属等碱金属与电解质及其组分的反应。然而，SEI层还可能降低电池单元的放电电压和容量，并且具有降低的有效性或效率的SEI层通常导致金属碱性阳极的碱金属的腐蚀。
[0005]在Li
‑
S电池的情况下，从阴极移动至电解质的材料主要包括源自呈多硫化物的形式的硫阴极的电化学还原产物。多硫化物是高反应性的，并且使Li
‑
S电池和电池单元中的SEI层不太有效，甚至达到无效，并且因此不稳定，这通常导致锂的腐蚀。多硫化物的反应可能导致所谓的多硫化物穿梭和电解质的消耗。这在大多数情况下导致Li
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S电池的库仑效率降低。
[0006]现有技术中已知的是，不稳定SEI层(尤其是在Li
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S电池中)的上述问题可以通过电池单元的电解质中存在比如硝酸锂(LiNO3)等碱金属硝酸盐而显著减少。
[0007]‘
A compact inorganic layer for robust anode protection in lithium
‑
sulfur batteries[用于锂
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硫电池中的强力阳极保护的致密无机层]’
,Yu
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Xing Yao,Xue
‑
Qiang Zhang等人,InfoMat.[信息材料],2,第379
‑
388页(2020)披露了一种湿化学方法，其中将硝酸锂(LiNO3)层通过滴铸包括NO3‑
离子的离子液体而沉积在锂金属上。离子液体进一步包括[(FSO2)2N]‑
阴离子(所谓的“FSI阴离子”)，其与锂金属反应从而除LiNO3之外还形成富含LiF的SEI组分。此外，LiNO3层被转化成氮化锂(Li3N)层。
[0008]EP 3 136 475披露了一种锂金属电池，其包括锂金属阳极、设置在锂金属阳极上
的保护层、阴极和包括有机溶剂的电解质。保护层包括聚合物、一种或多种包含第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂。金属盐和含氮添加剂不溶于电解质的有机溶剂中。含氮添加剂尤其可以是比如LiNO3等无机硝酸盐、有机硝酸盐、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸盐、或氮化锂(Li3N)。保护层通过以下步骤来沉积：将一种或多种金属盐和含氮添加剂与有机溶剂组合以形成保护层形成组合物，将其施用至锂金属阳极，随后干燥以形成保护层。
[0009]在碱金属或碱金属合金的基材上沉积保护层的湿化学方法具有以下缺点：所使用的液体包括多种化合物使得难以获得具有足够高纯度的保护层。湿化学方法的另外的缺点是Li金属的反应风险，所形成的保护层中的污染，例如由于液体中存在污染的不希望的副产物，以及形成时保护层的连续性、均匀性和均匀厚度的更困难的控制。
[0010]US 2020/0071835披露了一种用作电池中的电极例如阳极使用的制品。制品包括碱金属层和与碱金属层直接接触的钝化层。钝化层包括碱金属盐并且具有至少50nm的厚度。碱金属盐可以是比如LiF等碱金属氟化物、或比如Li2O等碱金属氧化物。优选地，钝化层中碱金属盐的摩尔百分比是至少85mol.％。钝化层通过使包括一种或多种碱金属的基材与包括NO、N2O、NF3、SF6、N2、O2和/或其混合物的气体反应来形成。反应在20℃与300℃之间的温度下并且优选地在等于或略低于碱金属的熔融温度的温度下进行，以提高碱金属层与气体之间的反应性。例如，在大气条件下，锂金属的熔融温度是约180℃。
[0011]US 2014/0272594披露了一种电极结构，其包括锂金属层、设置在锂金属层上的基本上连续且基本上无孔的缓冲层以及设置在缓冲层上的基本上连续且基本上无孔的保护性氮化锂(Li3N)层。缓冲层对锂离子具有传导性并且包括比如氧化锂(Li2O)等锂化合物。缓冲层和保护层可以借助于溅射、电子束蒸发、真空热蒸发、激光消融、化学气相沉积(CVD)、热蒸发、等离子体增强化学真空沉积(PECVD)、激光增强化学气相沉积和射流气相沉积来形成。
[0012]上述“干式”方法
‑
即没有如在湿化学方法中进行的使用比如溶剂等液体的方法
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的缺点尤其是该方法的复杂性(即包括形成缓冲层随后形成钝化层的两步方法)以及使基材加热至高温，这引起显著的能量消耗。

技术实现思路

[0013]本专利技术旨在克服以上缺点中的一个或多个。本专利技术的目的是提供一种用于钝化包含碱金属或碱金属合金的表面的改进方法，其除了其他优点之外还涉及减少加工步骤的数量、不太复杂以及降低能量消耗。
[0014]本专利技术进一步旨在提供一种制品，其包括包含碱金属或碱金属合金的界面表面和布置在该碱金属或碱金属合金的表面的至少一部分上的保护层，其中保护层除了其他优点之外还具有比现有技术的保护层更简单的结构和/或具有改进的特性，特别是用于作为电极使用。本专利技术进一步旨在提供一种包括该制品的电极材料，以及一种包括该电极材料的电极，比如阳极。
[0015]根据本专利技术的第一方面，因此提供了一种如所附权利要求中所述的用于在碱金属或碱金属合金的表面上施用保护层的方法。如本文所描述的方法提供了包括暴露的碱金属或碱金属合金表面的基材。该方法包括以下步骤：(i)借助于等离子体放电来活化包括含氮化合物的气体，以获得活化气体，以及(ii)使暴露表面与活化气体接触，其中在暴露表面的
至少一部分上形成保护层。使暴露表面与活化气体进行接触，其方式为使得保护层包括至少60mo本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于在基材(21)的暴露的碱金属或碱金属合金表面(23)的至少一部分上施用保护层(22)的方法，该方法包括以下步骤：(i)借助于等离子体放电来活化气体，以获得活化气体，(ii)使该暴露表面(23)与该活化气体接触，其中在该暴露表面(23)的至少一部分上形成保护层(22)，其特征在于，该气体以这样的量包括含氮化合物，该量使得该保护层(22)包括如通过XPS所测量的至少60mol％、优选地至少70mol％、更优选地至少80mol％、并且最优选地至少90mol％的相应碱金属硝酸盐。2.如权利要求1所述的方法，其中，该气体包括一氧化二氮(N2O)。3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，该气体包括N2。4.如权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，该气体包括在0.05vol.％与99.95vol.％之间、优选地在0.05vol.％与95vol.％之间、更优选地在0.1vol.％与50vol.％之间、最优选地在0.2vol.％与10vol.％之间、特别是在0.25vol.％与2.5vol.％之间的量的N2O。5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该气体包括等于或小于0.5vol.％、优选地等于或小于0.05vol.％、更优选地等于或小于0.005vol.％的量的O2。6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该碱金属是锂(Li)，或该碱金属合金包括基于该碱金属合金的总重量至少5wt.％的锂、优选地至少10wt.％的锂，并且该相应碱金属硝酸盐是硝酸锂(LiNO3)。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(ii)中该暴露的碱金属或碱金属合金表面的温度等于或低于700℃、优选地等于或低于180℃、更优选地等于或低于120℃、最优选地等于或低于100℃、特别是等于或低于75℃。8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该等离子体放电是介质阻挡等离子体放电(DBD)、微波等离子体放电、射频等离子体放电、电感耦合等离子体放电、电弧等离子体放电、或DC等离子体放电。9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该等离子体放电具有在20Wh/m2与50Wh/cm2之间、优选地在100Wh/m2与2Wh/cm2之间、更优选地在10...

【专利技术属性】
技术研发人员：维贾伊，
申请(专利权)人：威妥有限公司，
类型：发明
国别省市：