羟胺盐的制备方法技术

本发明专利技术公开一种羟胺盐的制备方法，在精馏塔内，将酮肟在酸性溶液中进行水解反应生成羟胺盐和酮，从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，制备步骤如下：酮肟和无机酸的摩尔配比为１∶０．４～３，分别取酮肟和无机酸；将上述步骤中的酮肟和无机酸水溶液从精馏塔中部进料，并减压控制塔釜内温度为４０～１００℃，塔顶回流比在１～６；至塔顶无酮馏出时，冷却釜液结晶，过滤，洗涤，干燥得到羟胺盐固体。本发明专利技术采用精馏技术，简化和缩短了工艺流程，工艺路线和后处理简单，且反应和精馏同时进行，能及时蒸除反应生成的酮，打破反应平衡，有利于反应进行完全，提高转化率和羟胺盐的收率，且产品纯度高，保证了产品质量的稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及羟胺盐的制备领域，具体涉及一种。
技术介绍
羟胺盐是用途非常广泛的化工产品，主要的羟胺盐类有硫酸羟胺、盐酸羟胺、硝酸 羟胺、磷酸羟胺等。盐酸羟胺主要用作药品、香料、橡胶化学品、染料等合成工业的原 料；硫酸羟胺和磷酸羟胺主要用于生产己内酰胺，以及农药、医药行业；硝酸羟胺主要 用于放射性元素的提取、核原料的处理及液体发射剂的制备。目前，制备盐酸羟胺的方法主要有硝基甲烷水解法、天然气(甲烷)硝化法、丙酮 肟法、 一氧化氮还原法、二磺酸铵盐水解法等；制备硫酸羟胺的方法同盐酸羟胺类似。 制备磷酸羟胺的方法主要加氢催化还原法和水解法等。硝基甲垸制备需用到剧毒品硫酸二甲酯，水解制备羟胺时，副产物为剧毒的一氧化 碳；水解时，垸烃与其它物料在反应体系中呈两相，且有明显界面，由于烃类处于界面 反应，所以速率低、反应时间长，总收率为75%左右。天然气硝化法要求必须有充足的甲垸，因此资源因素受限制，不宜广泛采用。传统的丙酮肟法，先用亚硝酸钠、焦亚硫酸钠反应，硫酸酸化后，生成羟胺二磺酸 盐，再与丙酮反应，再用酸水解制备羟胺，收率仅有60%，因此存在工艺路线复杂，工 艺流程长，生产成本高，原料用量高，每吨羟胺需6吨亚硫酸钠和大量丙酮，三废排放 量大，产品质量不稳定等缺点。一氧化氮还原法是将氨、氧及水蒸汽以一定的体积比混合，预热到一定温度，通入 反应器内.在铂一铑催化剂上进行氧化反应，经处理后可得一氧化氮，再将一氧化氮与 氢气混合，导入含有铂催化剂的盐酸中反应得盐酸羟胺，收率70%左右，此工艺设备要 求较高，催化剂昂贵，尾气处理困难。二磺酸铵盐水解法要用到二氧化硫、液氨，且产生大量的副产物硫酸铵。磷酸羟胺在铂/钯/炭催化剂作用下，用氢气还原硝酸盐，用磷酸为缓冲液制备，该 过程使用的铂/钯/炭催化剂价昂贵，因此生产成本高。公开号为CN101100293A的申请文件《后水解反应与渗透汽化膜分离耦合技术一步 法制备羟胺盐》中描述到利用肟水解反应与渗透汽化膜分离耦合技术一步法制备羟胺 盐，使用该技术虽然使肟水解转化率可以提高到80%以上，但渗透汽化膜组件复杂，造 价较高，并且后期处理用到较大毒性的甲苯，离实际生产应用还有较大距离。当前，羟胺盐的市场需求量不断增大，而且人们对生产安全、节能降耗的要求也越 来越高。因而，急需对现有工艺进行改进或者开发新的生产路线来满足当前的生产及市 场需要。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的上述不足，提供一种工艺路线简单、工艺流程短，产品质量 稳定，后处理简单，收率高且生产成本低的。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案为 一种，在精馏塔 内，将酮肟在酸性溶液中进行水解反应生成羟胺盐和酮，从精馏塔塔顶产出的酮及时排 出，在不同的酸作用下，可生成不同的羟胺盐，其反应如下式所示nR,N0H)R2十M + ,-(NH2OH)n.M + nR^OO)!^其中R!和R2表示碳原子数为1~5的烷基，M为无机酸中的一种，n为1~3的整数； 其制备步骤如下所示-(1) 按如下比例酮肟和无机酸的摩尔配比为1 :0.4~3，分别取酮肟和无机酸，将 无机酸配制成质量百分比为5%~50%的无机酸水溶液；(2) 将上述步骤(1)中的酮肟和无机酸水溶液从精馏塔中部进料口进料，并通过 减压控制精馏塔塔釜内温度为40 10(TC，塔顶回流比控制在1 6;从精馏塔塔顶产出的 酮及时排出，至塔顶没有酮馏出时，冷却釜液结晶，过滤，洗涤，干燥得到羟胺盐固体。上述步骤(1)中的无机酸为盐酸、硫酸或磷酸。上述步骤(1)中的无机酸水溶液为配置成质量百分比为10% 40%的无机酸水溶液。上述歩骤(1)中酮肟和无机酸摩尔比为酮肟盐酸=1 : 1. 1 2或酮肟硫酸=1 : 0. 6 1. 2或酮肟磷酸=1 : 0. 4 1。上述步骤(2)中精馏塔塔釜内温度为50 8(TC，塔顶回流比控制在1 3。 本专利技术与现有技术相比有以下优点1. 本专利技术采用反应与副产物分离一步完成，简化和縮短了工艺流程，工艺路线和后 处理简单。2. 本专利技术采用塔中进料的方式，采用精馏技术，使反应和精馏同时进行，能及时蒸除反应生成的酮，打破了反应平衡，有利于反应进行完全，使得水解转化率可达99%以上，提高了羟胺盐的收率(其收率可达95%以上)，且产品纯度大于99.5%，保证了产品质量的稳定性。 附图说明附图为本专利技术反应装置工程示意图-如图所示1、酮肟进料口， 2、无机酸进料口， 3、精馏塔，4、塔顶冷凝器，5、接真 空泵口， 6、结晶釜，7、过滤系统，8、精馏塔塔釜，9、塔顶馏分排出口。具体实施例方式下面结合附图对本专利技术的具体实施方式做进一步描述，但本专利技术不仅仅局限于以下实施例。实施例1在滴液漏斗中加入87g 丁酮肟(lmol)，在另一滴液漏斗中加入438gl0。/。盐酸 (l.lmol)，采用常规的精馏装置(实施例2 13亦同)，从精馏塔3塔中的酮躬进料口 1 和无机酸进料口2进料，并通过真空泵口5接真空泵，减压控制精馏塔塔釜8内的温度 为50~80°C，塔顶回流比为3，并及时将经塔顶冷凝器4产出的丁酮从塔顶馏分排出口 9 排出，气相跟踪塔顶无丁酮，将釜液打到结晶釜6中冷却结晶，通过过滤系统7过滤， 滤饼用50ml乙醇洗涤，干燥得盐酸羟胺66g，收率95%，滴定含量99.8%。实施例2盐酸为31/。盐酸141g (1.2mol)，其它同实例l，得盐酸羟胺65.3g，收率94%，滴 定含量99.7%。 实施例3塔顶回流比为1 ，其它过程同实例1，得盐酸羟胺62.5§，收率90%，滴定含量99.7%。 实施例4盐酸为31%盐酸(2mo1) 235g，其它同实例1，得盐酸羟胺65.3g，收率94%，滴 定含量99.7%。 实施例5盐酸为20%盐酸(1.5mol) 274g，其它同实例1，得盐酸羟胺58.5g，收率98.3%， 滴定含量99.7%。 实施例6在滴液漏斗中加入365g丙酮肟(lmol)饱和水溶液，在另一滴液漏斗中加入31% 盐酸(l.lmol) 200g，从精馏塔3塔中的酮肟进料口 l和无机酸进料口2进料，并通过 真空泵口5接真空泵，减压控制精馏塔塔釜8内的温度50 7(TC，塔顶回流比为3，并 及时将经塔顶冷凝器4产出的丙酮从塔顶馏分排出口9排出，气相跟踪塔顶无丙酮，将 釜液打到结晶釜6中冷却结晶，通过过滤系统7过滤，滤饼用50ml乙醇洗涤，干燥得 盐酸羟胺66.7g，收率96%，滴定含量99.8%。实施例7塔顶回流比为1 ，其它过程同实例6，得盐酸羟胺64g，收率92%，滴定含量99.7%。 实施例8在滴液漏斗中加入87g丁酮肟(lmol)，在另一滴液漏斗中加入10%硫酸(0.6mol) 588g，从精馏塔3塔中的酮肟进料口 1和无机酸进料口 2进料，并通过真空泵口 5接真 空泵，减压控制精馏塔塔釜8内的温度为50 8(TC，塔顶回流比为3，并及时将经塔顶 冷凝器4产出的丁酮从塔顶馏分排出口9排出，气相跟踪塔顶无丁酮，将釜液打到结晶 釜6中冷却结晶，通过过滤系统7过滤，滤饼用50ml乙醇洗涤，干燥得硫酸羟胺76.3g，5收率93%，滴定含量99.6%。 实施例9硫酸为20%硫酸(0.9mol) 441g，其它同实例8，得硫酸羟胺80g，收率98%，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羟胺盐的制备方法，其特征在于：在精馏塔内，将酮肟在酸性溶液中进行水解反应生成羟胺盐和酮，从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，在不同的酸作用下，可生成不同的羟胺盐，其反应如下式所示：　ｎＲ↓［１］（Ｃ＝ＮＯＨ）Ｒ↓［２］＋Ｍ＋ｎＨ↓［２］Ｏ→（ＮＨ↓［２］ＯＨ）ｎ．Ｍ＋ｎＲ↓［１］（Ｃ＝Ｏ）Ｒ↓［２］　其中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］表示碳原子数为１～５的烷基，Ｍ为无机酸中的一种，ｎ为１～３的整数；其制备步骤如下所示：　（１）按如下比例：酮肟和无机酸的摩尔配比为１∶０．４～３，分别取酮肟和无机酸，将无机酸配制成质量百分比为５％～５０％的无机酸水溶液；　（２）将上述步骤（１）中的酮肟和无机酸水溶液从精馏塔中部进料，并通过减压控制精馏塔塔釜内温度为４０～１００℃，塔顶回流比控制在１～６；从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，至塔顶没有酮馏出时，冷却釜液结晶，过滤，洗涤，干燥得到羟胺盐固体。

【技术特征摘要】
1. 一种羟胺盐的制备方法，其特征在于在精馏塔内，将酮肟在酸性溶液中进行水解反应生成羟胺盐和酮，从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，在不同的酸作用下，可生成不同的羟胺盐，其反应如下式所示其中R1和R2表示碳原子数为1～5的烷基，M为无机酸中的一种，n为1～3的整数；其制备步骤如下所示(1)按如下比例酮肟和无机酸的摩尔配比为1:0.4～3，分别取酮肟和无机酸，将无机酸配制成质量百分比为5％～50％的无机酸水溶液；(2)将上述步骤(1)中的酮肟和无机酸水溶液从精馏塔中部进料，并通过减压控制精馏塔塔釜内温度为40～100℃，塔顶回流比控制在1～6；从精馏塔塔顶产出的酮及时排出，至塔顶没有酮馏出时，冷却釜液结...

【专利技术属性】
技术研发人员：林勇，田园，罗署，胡军，张连芳，
申请(专利权)人：宁波欧迅化学新材料技术有限公司，
类型：发明
国别省市：97[中国|宁波]