酰基叠氮的制备方法技术

酰基叠氮的制备方法，在Ｌｅｗｉｓ酸催化剂催化下，以式（Ⅰ）所示的酰基苯并三唑为原料，在０～４５℃与叠氮化钠于溶剂中反应０．２５～２小时，反应完全后所得反应混合物经后处理得到式（Ⅱ）所示的酰基叠氮，所用试剂物质的量比为酰基苯并三唑∶叠氮化钠∶Ｌｅｗｉｓ酸催化剂＝１．０∶１．０～６．０∶０．１～１．５；式（Ⅰ）、式（Ⅱ）中Ｒ↓［１］为下列之一：Ｈ、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的烷基、苄基、苯基、１－金刚烷基、１－萘基、单取代苯基、杂芳基、二取代苯基、多取代苯基、甲基取代的烯基、芳基取代的烯基。本发明专利技术反应快速、高效、后处理简单，产率高，产物纯度高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种有机化合物的制备方法，特别涉及酰基叠氮的制 备方法。
技术介绍
酰基叠氮是非常重要的有机化合物，具有广泛的化学合成运用， 它在转化为氮基和光化学，环加成等反应中都具有广泛的应用。近年 来，有较多课题组用酰氯或酸酐在相应的条件下合成过酰基叠氮，但 酰氯和酸酐的不易保存和不易操作，难以应用于工业化生产。因此寻 找一种原料廉价易得，操作简便的方法合成酰基叠氮，仍是国际范围内许多研究者追求的目标。Alan R. Katritzky，*KhaIid Widyan, and Kostyantyn Kirichenko Preparation of Polyfunctional Acyl Azides . J!Ozew.; 2007, 72: 5082 5084.报道了酰基苯并三唑和叠氮化钠在 乙腈溶剂中反应16-20个小时得到酰基叠氮，该方法反应时间过长， 且反应产率不高，后处理需用色谱柱纯化， 一些敏感的酰基叠氮化合 物在柱色谱分离过程中可能发生分解，而且这样的分离技术对其应用 于大量制备尤其造成了严重的限制。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种反应时间短、后处理简单、4产率高的，而且所提供的制备路线条件温和，所 用催化剂价廉易得，反应溶剂也更加绿色化。为解决该技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 ，其特征在于包括如下步骤Lewis酸催化 剂催化下，以式(I )所示的酰基苯并三唑为原料，在0 45。C与叠 氮化钠于溶剂中反应0.25 2小时，反应完全后所得反应混合物经后 处理得到式(II)所示的酰基叠氮，所用试剂物质的量比为酰基苯并 三唑叠氮化钠Lewis酸催化剂=1.0 : 1.0 6.0 (U 1.5;(I ) , ( II )其中，式(I )和式(II)中的Ri为下列之一H、 Q C10的烷基、苄基、苯基、l-金刚烷基、l一萘基、单取代苯基、杂芳基、 二取代苯基、多取代苯基、甲基取代的烯基、芳基取代的烯基。所述Lewis酸催化剂为下列之一氯化锌、氯化铝、氯化铜、氯化铱、氯化铋、溴化铜、溴化锌、三氯化铁、二氯化铁、三氟甲基磺 酸铜、三氟甲基磺酸锌、四氯化锆、三碘化钐、三氯化铈。所述溶剂为下列之一或下列几种按任意比例的组合水、丙酮、 丁酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯。所述溶剂的用量为酰基苯并三唑质量的10 35倍。 所述单取代苯基为下列之一邻、间和对位取代的d-C6的烷基苯基、烷氧基苯基、羟基苯基、氨酰基苯基、季胺基苯基、腈基苯基、 卤代苯基、硝基苯基。所述杂芳基为2—呋喃基。所述芳基取代的烯基为下列之一肉桂基、对氯肉桂基、对甲基 肉桂基、对硝基肉桂基。所述多取代苯基中苯环上的取代基为下列任意基团的组合CrC6的烷基、烷氧基、羟基、氨酰基、卤仿基、季胺基、腈基、卤原子、硝基；这些基团在苯环的邻、间、对位上进行取代。所述后处理为所述反应混和物用乙醚萃取，有机相依次用碳酸钠溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂后，即得 酰基叠氮，水相经中和后，回收苯并三唑。所述原料式(I )所示的酰基苯并三唑，其制备方法参见文献Alan R. Katritzky,* Hai-Ying He, and Kazuyuki Suzuki iV-Acylbenzotriazoles: Neutral Acylating Reagents for the Preparation of Primary, Secondary, and Tertiary Amides . J! Og. C/2ew.; 2000， 65: 8210 8213.脂肪族或芳香族的羧酸(lOmmol)、甲磺酰基苯并三唑 U.97g, lOmmol)和三乙胺(2.0ml, 14.0mmol)在四氢呋喃(50ml)溶 剂中回流24小时，反应完全后所得反应混合物用氯仿(100ml)萃取， 有机相水洗，无水硫酸镁干燥，溶剂减压浓縮，得粗品酰基苯并三唑， 乙醇重结晶得纯品。其中甲磺酰基苯并三唑的制备参见文献Alan R. Katritzky,* Hai-Ying He, and Kazuyuki Suzuki iV-Acylbenzotriazoles: Neutral Acylating Reagents for the Preparation of Primary, Secondary, and Tertiary Amides /77 . Og. C&w.; 2000， 65: 8210 8213.冰浴条 件下，将苯并三唑(U.9g, lOOmmol)和吡啶(12.0g, 0.16mol)溶解 在干燥甲苯(120ml)中，再逐滴加入溶解在甲苯(30ml)中的甲磺酰6氯(9.3ml, 0.12mol)，体系在室温条件搅拌24小时，加入乙酸乙酯 (150ml)和水(100ml),有机相用水和食盐水洗漆，无水硫酸镁干 燥，溶剂减压浓縮，得纯品甲磺酰基苯并三唑。用本专利技术的制备方法制得的酰基叠氮纯度在95%以上。本专利技术 的优点主要体现在反应快速、高效、后处理简单、产率高、产物纯度 高。此外，本专利技术的反应条件温和，催化剂价格便宜，实验操作简单、 方便，对环境污染小，这都使得该方法适于大量制备，具有较高的实 施价值和潜在社会经济效益。具体实施例方式以下以具体实施例来进一步说明本专利技术的技术方案，但本专利技术不局限于以下实施例实施例1:苯甲酰基叠氮的制备投料物质的量比为苯甲酰基苯并三唑叠氮化钠Lewis酸催化剂二1.0: 1.0: 0.8，其中Lewis酸催化剂为三氯化铝，溶剂为丙酮， 其用量为苯甲酰基苯并三唑质量的20倍。在100ml圆底烧瓶内，将 苯甲酰基苯并三唑2.23g (lOmmol)溶解在44.6 g丙酮溶液中，加入 三氯化铝1.07 g (8 mmol)搅拌，将叠氮化钠0.65 g (10 mmol)溶解在 5 ml水中然后逐滴滴加到体系中，温度为2(TC，搅拌0.25小时，薄 层色谱(TLC)跟踪至原料反应完全，反应完全后向反应液中加入乙 醚、依次用饱和食盐水和碳酸钠溶液洗涤，得水相和有机相，有机相 用无水硫酸钠干燥，减压回收溶剂后，得到所述的苯甲酰基叠氮固体， 纯品1.29g，收率为92.8%，纯度为98.9%。水相用3M盐酸中和，乙酸乙酯萃取，有机相减压浓缩，得回收的苯并三唑1.08g,收率为90.7%。实施例2:苯甲酰基叠氮的制备投料物质的量比为苯甲酰基苯并三唑..叠氮化钠Lewis酸催化剂=1.0: 1.0: 0.1，其中苯甲酰基苯并三唑用量为lOmmol， Lewis酸催化剂为三氯化铝，溶剂为丙酮，其用量为苯甲酰基苯并三唑质量的10倍，温度为2(TC，反应时间为2小时。其它同实施例l，产品为苯甲酰基叠氮固体，收率87.3%，纯度为98.5%，回收的苯并三唑收率为88.2%。实施例3:苯甲酰基叠氮的制备投料物质的量比为苯甲酰基苯并三哇叠氮化钠Lewis酸催化剂=1.0: 1.0: 1,5，其中苯甲酰基苯并三唑用量为lOmmol， Lewis酸催化剂为三氯化铝，溶剂为丙酮，其用量为苯甲酰基苯并三唑质量的35倍，温度为3(TC，反应时间为0.25小时本文档来自技高网...

【技术保护点】
酰基叠氮的制备方法，其特征在于包括如下步骤：Ｌｅｗｉｓ酸催化剂催化下，以式（Ⅰ）所示的酰基苯并三唑为原料，在０～４５℃与叠氮化钠于溶剂中反应０．２５～２小时，反应完全后所得反应混合物经后处理得到式（Ⅱ）所示的酰基叠氮，所用试剂物质的量比为酰基苯并三唑：叠氮化钠：Ｌｅｗｉｓ酸催化剂＝１．０∶１．０～６．０∶０．１～１．５；　＊＊＊　其中，式（Ⅰ）和式（Ⅱ）中的Ｒ↓［１］为下列之一：Ｈ、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的烷基、苄基、苯基、１－金刚烷基、１－萘基、单取代苯基、杂 芳基、二取代苯基、多取代苯基、甲基取代的烯基、芳基取代的烯基。

【技术特征摘要】
1、酰基叠氮的制备方法，其特征在于包括如下步骤Lewis酸催化剂催化下，以式(I)所示的酰基苯并三唑为原料，在0～45℃与叠氮化钠于溶剂中反应0.25～2小时，反应完全后所得反应混合物经后处理得到式(II)所示的酰基叠氮，所用试剂物质的量比为酰基苯并三唑叠氮化钠Lewis酸催化剂＝1.0∶1.0～6.0∶0.1～1.5；其中，式(I)和式(II)中的R1为下列之一H、C1～C10的烷基、苄基、苯基、1-金刚烷基、1—萘基、单取代苯基、杂芳基、二取代苯基、多取代苯基、甲基取代的烯基、芳基取代的烯基。2、 根据权利要求1所述的酰基叠氮的制备方法，其特征在于所 述的Lewis酸催化剂为下列之一氯化锌、氯化铝、氯化铜、氯化铱、氯化铋、溴化铜、溴化锌、三氯化铁、二氯化铁、三氟甲基磺酸铜、 三氟甲基磺酸锌、四氯化锆、三碘化钐、三氯化铈。3、 根据权利要求1所述的酰基叠氮的制备方法，其特征在于所述的溶剂为下列之一或下列几种按任意比例的组合水、丙酮、丁酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯。4、 根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛会，王小霞，钟志芸，
申请(专利权)人：浙江师范大学，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]