一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质及其制备方法和应用。通过分步掺杂的方法使部分掺杂元素位于锂镧锆复合氧化物固态电解质的晶界、表面处，改善晶界处掺杂元素的分布状态，减少晶界数量，降低锂镧锆复合氧化物的晶界电阻，使其获得高的离子电导率。所用掺杂方法兼具工艺简便，成本低廉以及普适性强的优势，可以满足不同固态电解质对掺杂元素的需求，适合规模化应用。采用本发明专利技术的技术方案得到的固态电解质可用于全固态锂金属或锂离子电池、半固态锂离子电池、锂空气电池等领域。空气电池等领域。空气电池等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质、制备方法及应用，该固态电解质可用于全固态锂金属或锂离子电池、半固态锂离子电池、锂空气电池等领域。

技术介绍

[0002]锂离子电池凭借其高的工作电压、高的能量密度、较长的循环稳定寿命与低的自放电率等优势，成为了当下最有前途的储能器件。然而其问题也日益凸显：商用锂离子电池(液体电解质)的能量密度在2019年已达到260Wh kg
‑1，即将达到极限；液体电解质常为有机溶剂，存在漏液风险；同时，在一些极端环境中易发生火灾等安全事故，有较大的安全隐患。故而，采用安全性极佳的固态电解质代替液体电解质是解决上述问题的有效策略。理想的固体电解质应满足高离子电导率、稳定的界面相容性以及良好的机械性能等。
[0003]锂镧锆氧于2007年被首次成功制备以来，已逐渐成为了固态电解质的典型代表，但其离子电导率仍比液态电解质低了2个数量级。研究表明，元素掺杂是提高锂镧锆氧离子电导率的有效策略。目前，固相反应法、溶胶
‑
凝胶法和化学沉淀等方法均被用于制备锂镧锆氧材料。特别地，固相法凭借制备工艺简单、可大规模生产等优点成为了优选方法。众所周知，锂镧锆氧为多晶结构，因此，晶界对其离子电导率的影响不可忽视。已有的研究结果表明，在锂镧锆氧中，晶界电阻对其离子电导率产生负面效应(Seungho Yu,Donald J.Siegel.Chem.Mater.2017,29,9639
‑
9647)。因此，降低晶界电阻对锂镧锆复合氧化物离子电导率的提升意义非凡。David等人在1100℃下将锂镧锆复合氧化物热压，从而获得了更高密度的锂镧锆复合氧化物样品(理论密度的99％)和更大的晶粒尺寸，从而降低了晶界电阻对总电阻的贡献率(David,I.N.；Thompson,T.；Wolfenstine,J.；Allen,J.L.；Sakamoto,J.J.Am.Ceram.Soc.2015,98,1209
‑
1214)。但是高温热压不仅需要专用设备，且效率较低，不适宜放大生产。

技术实现思路

[0004]基于现有技术的上述情况，本专利技术的目的在于提供一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物锂镧锆复合氧化物固态电解质、制备方法及应用，通过晶界掺杂可使掺杂元素位于锂镧锆复合氧化物固态电解质的晶界、表面，亦可降低锂镧锆复合氧化物的晶界电阻，同时兼具高的离子电导率与低成本的优势。
[0005]为达到上述目的，本专利技术的第一个方面，提供了一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质，所述锂镧锆复合氧化物固态电解质的化学式为Li7‑
x
La3‑
y
Zr2‑
z
M
α
O
12
‑
β
D
δ
；其中，M为一种或一种以上的阳离子掺杂元素，D为一种或一种以上的阴离子掺杂元素；且0≤x≤1，0≤y≤1.5，0≤z≤1，0＜α＜2，0≤β≤0.5，0≤δ≤0.5。
[0006]进一步的，该固态电解质的晶界和表面处含有Li和M的氧化物，或Li和M的氧化物
与Li、M和D形成的氟化物、硫化物、含氮化合物、磷酸盐及其复合物中的一种或一种以上。
[0007]进一步的，掺杂元素M为阳离子Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Se、Te、Nb、Mo、Hf、Ta、W和除La以外的稀土元素中的一种或一种以上的组合；
[0008]优选的，掺杂元素M为阳离子Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Te、Nb、Mo、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Sc、Y中的一种或一种以上的组合；
[0009]进一步优选的，掺杂元素M为阳离子Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Nb、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb、Y中的一种或一种以上的组合；
[0010]掺杂元素D为阴离子N、F、P、S中的一种或一种以上的组合。
[0011]进一步的，按摩尔数计，掺杂元素M的摩尔含量不超过该固态电解质摩尔量的15％；
[0012]掺杂元素D的摩尔含量不超过该固态电解质摩尔量的5％。
[0013]进一步的，Li和M，或Li、M和D在该固态电解质的晶界和表面处，存在形态为氧化物、氟化物、硫化物、含氮化合物、磷酸盐及其复合物中的一种或一种以上。
[0014]进一步的，所述锂镧锆复合氧化物为石榴石型结构。
[0015]本专利技术的第二个方面，提供了一种如本专利技术第一个方面所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0016]S1、将产物所需化学计量比的镧、锆化合物水溶液混合，得到混合料液；将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到镧锆氧化物；
[0017]S2、将所述镧锆氧化物在搅拌条件下与掺杂元素M和Li的液态盐混合，干燥后进行一次或两次热处理，再进行一次或两次煅烧，得到晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质。
[0018]本专利技术的第三个方面，提供了一种如本专利技术第一个方面所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0019]S1、将产物所需化学计量比的镧、锆、以及M或部分M的化合物水溶液混合，得到混合料液；将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到含M的镧锆氧化物；
[0020]S2、将所述含M的镧锆氧化物在搅拌条件下与Li的液态盐或剩余的掺杂元素M与Li的混合液态盐混合，干燥后进行一次或两次热处理，再进行一次或两次煅烧，得到晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质。
[0021]进一步的，将全部或部分Li以固态盐的形式加入到含M的镧锆氧化物中。
[0022]进一步的，步骤S1中所述的混合料液中的锆源为氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸锆、乙酸锆、柠檬酸锆中的一种或一种以上的组合；镧源为氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧、柠檬酸镧中的一种或一种以上的组合。
[0023]进一步的，所述碱性物质为碳酸氢镁、尿素以及铵、钠、钾中至少一种元素的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐中的至少一种；优选为氢氧化钠、尿素、氨水、碳酸氢铵中的至少一种。
[0024]进一步的，所述步骤S1中将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应，
沉淀过程pH值控制在4.5
‑
14范围内，优选为5
‑
10，沉淀终点pH值控制在8
‑
13，优选为9
‑
11；温度控制在0
‑
120℃，优本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的化学式为Li7‑
x
La3‑
y
Zr2‑
z
M
α
O
12
‑
β
D
δ
；其中，M为一种或一种以上的阳离子掺杂元素，D为一种或一种以上的阴离子掺杂元素；且0≤x≤1，0≤y≤1.5，0≤z≤1，0＜α＜2，0≤β≤0.5，0≤δ≤0.5。2.根据权利要求1所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质，其特征在于，该固态电解质的晶界和表面处含有Li和M的氧化物，或Li和M的氧化物与Li、M和D形成的氟化物、硫化物、含氮化合物、磷酸盐及其复合物中的一种或一种以上。3.根据权利要求1或2所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质，其特征在于，掺杂元素M为阳离子Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Sb、Bi、Se、Te、Nb、Mo、Hf、Ta、W和除La以外的稀土元素中的一种或一种以上的组合；优选的，掺杂元素M为阳离子Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Ge、Sn、Sb、Te、Nb、Mo、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Yb、Sc和Y中的一种或一种以上的组合；进一步优选的，掺杂元素M为阳离子Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga、Nb、Ta、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Yb和Y中的一种或一种以上的组合；掺杂元素D为阴离子N、F、P和S中的一种或一种以上的组合。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质，其特征在于，按摩尔数计，掺杂元素M的摩尔含量不超过该固态电解质摩尔量的15％；掺杂元素D的摩尔含量不超过该固态电解质摩尔量的5％。5.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质，其特征在于，所述锂镧锆复合氧化物为石榴石型结构。6.一种如权利要求1
‑
5中任意一项所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将产物所需化学计量比的镧、锆化合物水溶液混合，得到混合料液；将混合料液与碱性物质加入到反应器中，进行沉淀反应；对得到的沉淀物进行抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到镧锆氧化物；S2、将所述镧锆氧化物在搅拌条件下与掺杂元素M和Li的液态盐混合，干燥后进行一次或两次热处理，再进行一次或两次煅烧，得到晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质。7.一种如权利要求1
‑
5中任意一项所述的晶界和表面掺杂的锂镧锆复合氧化物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将产物所需化学计量比的镧、锆、以及M或部分M的化合物水溶液混合，得到混合料液；将混合料液与...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄小卫，张小宝，杨娟玉，王宁，冯宗玉，徐旸，钟强，肖艺扬，
申请(专利权)人：河北雄安稀土功能材料创新中心有限公司有研稀土高技术有限公司，
类型：发明
国别省市：