一种复合臭氧催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及水处理技术领域，提供一种复合臭氧催化剂及其制备方法与应用。本发明专利技术的复合臭氧催化剂，包括混合有生物炭和硅铝基材料的共载体，以及负载于共载体之上的金属元素和氮元素。制备方法包括将生物炭和硅铝基材料粉末混合后置于金属前驱体溶液中浸渍，向浸渍后材料中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，湿法造粒形成球形材料，将球形材料进行煅烧，得到复合臭氧催化剂。本发明专利技术的复合臭氧催化剂生产成本低、制备工艺简便、催化性能好、稳定性强，能够满足工业废水深度处理中臭氧催化氧化的高效低耗应用需求。用需求。用需求。

【技术实现步骤摘要】
一种复合臭氧催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于水处理
，具体涉及一种复合臭氧催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]高级氧化技术对尾水中残留的难降解有机物具有强化脱除的效果，常作为化工尾水深度处理处理核心工艺使用。其中，臭氧催化氧化技术是工业尾水深度处理的代表技术之一。
[0003]非均相臭氧催化氧化技术作为臭氧催化氧化技术的一种，具有反应快速且产物洁净、氧化能力强、选择性弱、不产生二次污染等优势，且无需持续添加催化剂，工业化应用较为广泛。然而，现有的非均相臭氧催化氧化工艺仍存在催化性能不足、稳定性欠佳、废水处理效率较低等问题，尤其对于污染物浓度较低、盐分高、传质较差的废水，处理效率存在重大瓶颈。迄今应用最广泛的非均相臭氧催化工艺为臭氧填充床反应工艺与流化床反应工艺，但各自皆存在缺陷。填充床反应器内一般采用颗粒催化剂，由于臭氧催化氧化的反应场所主要为催化剂表面，因此约90%以上颗粒催化剂内部结构无法直接参与催化，大量的内部结构不仅降低了活性位点的体密度，同时导致材料浪费和成本提高。此外，废水中的Ca
2+
、Mg
2+
、CO
32
‑
、SO
42
‑
等离子在静态颗粒催化剂表面不断沉积、生长，可造成催化剂床层的板结、失效，严重缩短了催化剂的使用寿命。相比填充床，流化床工艺一般采用粉末型催化剂，具有比表面积高、传质效率高、质量较轻（容易产生流化）、抗结垢等特点，但实际使用中粉末催化剂分离和回收难度大。
[0004]因此，如何尽可能地提高催化剂的活性比表面积，降低催化剂质量，提升界面传质效率，同时避免催化剂的粉末化，基于此形成一个不依赖于分离和回收单元的高效臭氧催化剂材料，从而实现催化过程的高效性与高稳定性（抗结垢性），推动催化材料和臭氧投加量的大幅削减，是突破现有技术瓶颈、实现臭氧催化氧化低耗高效应用的一个重要方向。

技术实现思路

[0005]本专利技术针对目前臭氧催化中颗粒催化剂活性位点、低传质效率差的现状，结合粉末催化剂比表面积高、传质效率高、质量较轻等优势，克服分离与回收难度大等问题，提供一种复合臭氧催化剂及其制备方法与应用。本专利技术的复合臭氧催化剂生产成本低、制备工艺简便、催化性能好、稳定性强，能够满足工业废水深度处理中臭氧催化氧化的高效低耗应用需求。
[0006]本专利技术的第一方面，提供一种复合臭氧催化剂，包括混合有生物炭和硅铝基材料的共载体，以及负载于共载体之上的金属元素和氮元素。
[0007]可选的，负载的氮元素的来源包括聚乙烯吡咯烷酮。
[0008]可选的，所述生物炭包括秸秆、种壳、树皮、木屑中的任意一种或多种的组合。
[0009]可选的，所述硅铝基材料包括氧化铝、陶粒或沸石中的任意一种或多种的组合。
[0010]可选的，所述金属元素包括铁、铜、锰、钴、镍、镧、铈中的任意一种或多种的组合。
[0011]可选的，所述生物炭与硅铝基材料混合的质量比为1：（2~10）。
[0012]可选的，金属元素包括铜、铁、锰、铈中的任一种或多种的组合，各金属元素与催化剂中碳、氮元素的质量分数比例为wt（Cu）：wt（Fe）：wt（Mn）：wt（Ce）：wt（C）：wt（N）=1：（0.5~2.5）：（0.5~2.0）：（0.5~2.0）：（5~30）：（5~15）。
[0013]可选的，金属元素包括铜、铁、锰、铈中的任意一种或多种的组合，各金属元素间的组合比例为：摩尔浓度比n（Cu）：n（Fe）：n（Mn）：n（Ce）=1：（0~0.8）：（0~0.6）：（0~0.4）。
[0014]本专利技术的第二方面，提供一种复合臭氧催化剂的制备方法，包括：将生物炭和硅铝基材料混合后置于金属前驱体溶液中浸渍，向浸渍后材料中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，湿法造粒形成球形材料，将球形材料进行煅烧，得到复合臭氧催化剂。
[0015]可选的，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为0.5~3wt%。
[0016]可选的，所述金属前驱体溶液为金属盐的水溶液，所述金属盐为金属柠檬酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]可选的，所述浸渍包括将混合后粉末置于金属前驱体溶液中搅拌，置于15~30℃下放置老化，过滤留下浸渍后粉末，将浸渍后粉末烘干，烘干温度为80~120℃，烘干时间为6~24h，后得到浸渍后材料。
[0018]可选的，所述煅烧包括将球形材料置于氮气保护炉中，在N2气氛50~100 mL/min下进行程序升温处理：先以10℃/min从室温升至200℃，恒温1h；后以5℃/min升温至500~600℃，恒温2~4h；最后自然降温至室温，得到复合臭氧催化剂。
[0019]本专利技术的第三方面，提供一种废水臭氧催化氧化反应器，在反应器内填充有上述的复合臭氧催化剂和/或上述制备方法制得的复合臭氧催化剂。
[0020]可选的，所述复合臭氧催化剂在反应器内的填充率为反应器总体积的3~15%（v/v）。
[0021]本专利技术的第四方面，提供一种废水臭氧催化氧化处理方法，包括将待处理废水通入上述的废水臭氧催化氧化反应器中进行处理。
[0022]可选的，所述处理方法包括向反应器中通入臭氧；所述臭氧的投加量按O3/
△
COD=（1.0~2.5）：1进行。
[0023]可选的，当待处理废水进水COD为50~200mg/L时，O3/
△
COD比例为（1.0~2.0）：1；当待处理废水进水COD≥500mg/L时，O3/
△
COD比例为（1.5~2.5）：1。
[0024]本专利技术的第五方面，提供上述的复合臭氧催化剂或上述制备方法制得的复合臭氧催化剂在废水处理中的应用。
[0025]本专利技术的复合臭氧催化剂，以生物炭和氧化铝、陶粒或沸石等硅铝基材料为共载体，通过负载金属氧化物和掺杂氮元素，形成金属和氮共掺杂的复合催化剂。通过载体的混合，能够降低催化剂的质量（重量），有利于提高催化剂后续在水处理反应器中的流化膨胀率。进一步地，负载的氮元素以聚乙烯吡咯烷酮为来源，通过聚乙烯吡咯烷酮的投加，使金属氧化物在双基体共载体材料上具有高分散性，并构建更多的催化活性位点。在本专利技术中，聚乙烯吡咯烷酮兼具高分子粘合剂和含氮前驱体物质的双重作用，既可保证混合粉末的造粒成型结合力强、分散度高，又可掺杂氮元素形成氧空位提高催化性能。
[0026]除了材料组分之外，本专利技术的催化剂制备方法采用多种粉末混合、前驱体浸渍、造
粒成型工艺，制备形成的催化剂具有多孔结构，内核有微孔道，掺杂金属元素附着在催化剂表面和内核，污染物可以通过内核孔道进入限域空间，显著增加了反应活性位点，强化催化氧化能力。
[0027]本专利技术从降低催化剂自重、形成限域微孔道、形成氧空位等多种途径突破臭氧催化剂的应用瓶颈，使得所述催化剂在工业废水臭氧催化氧化深度处理中，能提高催本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合臭氧催化剂，其特征在于，包括混合有生物炭和硅铝基材料的共载体，以及负载于共载体之上的金属元素和氮元素，所述氮元素的来源包括聚乙烯吡咯烷酮。2.根据权利要求1所述的复合臭氧催化剂，其特征在于，所述生物炭包括秸秆、种壳、树皮、木屑中的任意一种或多种的组合；所述硅铝基材料包括氧化铝、陶粒或沸石中的任意一种或多种的组合；所述金属元素包括铁、铜、锰、钴、镍、镧、铈中的任意一种或多种的组合。3.根据权利要求1所述的复合臭氧催化剂，其特征在于，所述生物炭与硅铝基材料的质量比为1：（2~10）。4.根据权利要求1所述的复合臭氧催化剂，其特征在于，金属元素包括铜、铁、锰、铈中的任一种或多种的组合，各金属元素与催化剂中碳、氮元素的质量分数比例为wt（Cu）：wt（Fe）：wt（Mn）：wt（Ce）：wt（C）：wt（N）=1：（0.5~2.5）：（0.5~2.0）：（0.5~2.0）：（5~30）：（5~15）。5.根据权利要求1所述的复合臭氧催化剂，其特征在于，金属元素包括铜、铁、锰、铈中的任意一种或多种的组合，各金属元素间的组合比例为：摩尔浓度比n（Cu）：n（Fe）：n（Mn）：n（Ce）=1：（0~0.8）：（0~0.6）：（0~0.4）。6.一种复合臭氧催化剂的制备方法，其特征在于，将生物炭和硅铝基材料混合后置于金属前驱体溶液中浸渍，向浸渍后材料中加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，湿法造粒形成球形材料，将球形材料进行煅烧，得到复合臭氧催化剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂勇，陈勇，崔韬，付泊明，张耀辉，陈毅强，凌虹，刘洋，
申请(专利权)人：江苏省环境工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：