一种2,5-呋喃二甲酸的合成方法技术

本发明专利技术属于生物催化及生物基材料领域，公开了一种2,5

【技术实现步骤摘要】
一种2,5
‑
呋喃二甲酸的合成方法


[0001]本专利技术属于生物制造及生物基材料领域，具体涉及一种一锅催化转化5
‑
羟甲基糠醛(HMF)制备2,5
‑
呋喃二甲酸(FDCA)的方法。

技术介绍

[0002]5‑
羟甲基糠醛(HMF)是一种重要的生物基平台化合物，可以通过己糖脱水得到。HMF经过氧化、还原及醚化等化学反应可进一步转化为高附加值化学品和燃料等(Chem.Rev.2013,113,1499)。其中，2,5
‑
呋喃二甲酸(FDCA)是HMF经三步级联氧化反应得到的一个重要产物。FDCA的重要用途在于它能够用于制造多种生物基高分子聚合物，如聚酰胺、聚酯和聚脲(ACS Catal.2015,5,6529)。FDCA不仅能被用于生产生物基聚合物，还在有机合成、药理学和金属有机框架材料方面具有广阔的应用前景。
[0003]当前，合成FDCA的主要方法是化学催化。Davis等在690kPa O2、2当量的NaOH、22℃的条件下利用Pt/C催化氧化HMF，6h后底物完全转化，FDCA产率为79％(Catal.Today 2011,160,55)。Albonetti等发现催化剂Au/CeO2比Au/TiO2具有更高的选择性和催化活性，在反应温度为130℃及HMF/Au摩尔比为640时，使用催化剂Au/CeO2催化反应5h，FDCA产率为96％(Appl.Catal.B 2015,163,520)。Zhang报道了磁性Nano
‑
Fe3O4‑
CoO
x
催化氧化HMF合成FDCA，在80℃下反应12h后，HMF转化率达97％，FDCA产率为69％(ACS Sustainable Chem.Eng.2015,3,406)。化学催化合成FDCA仍是主流方法，但都存在一定的缺陷，贵金属催化要求反应体系中要有过量的碱、高温及通入充足的氧气，并且催化剂成本较高；而非贵金属催化法虽然解决了贵金属催化剂昂贵的缺陷，但产物产率较低，并且使用金属催化剂通常环境不友好。
[0004]与化学催化相比，生物催化更加环境友好，反应条件更温和，选择性更高。Carro等利用芳基醇氧化酶(AAO)和非特异性过氧化酶(UPO)级联催化氧化HMF，反应120h后FDCA产率可以达91％(FEBS Journal.2015,282,3218)。Dijkman等报道了一种HMF氧化酶，该酶能够催化HMF进行三步级联氧化，合成FDCA；当底物浓度为4mM时，反应24h后FDCA产率达94％(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,6515)。尽管生物催化具有诸多优点，但当前生物催化合成FDCA仍具有反应效率低下、能够合成FDCA的催化剂种类和数量有限等问题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种在温和条件下高效合成FDCA的方法。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0007]一种2,5
‑
呋喃二甲酸的合成方法，将半乳糖氧化酶(GO)M3‑5和E.coli
‑
VDH1
‑
NOX细胞加入含有5
‑
羟甲基糠醛、辣根过氧化物酶(HRP)、过氧化氢酶和氯化铜的磷酸缓冲液中，进行酶催化反应，得到2,5
‑
呋喃二甲酸。
[0008]优选地，所述5
‑
羟甲基糠醛的浓度为20～50mmol/L。
[0009]优选地，所述半乳糖氧化酶M3‑5的浓度为0.25～1U/mL，E.coli
‑
VDH1
‑
NOX细胞的浓度为5～20mg/mL。
[0010]优选地，反应温度为20～40℃，转速150
±
30r/min，反应时间为24～36h。
[0011]优选地，所述磷酸缓冲液浓度为50～200mmol/L。
[0012]优选地，所述辣根过氧化物酶的浓度为0.01～0.5mg/mL。
[0013]优选地，所述氯化铜的浓度为0.5～1mmol/L。
[0014]优选地，所述过氧化氢酶的浓度为0.1
±
0.05mmol/L。
[0015]本专利技术与现有的技术相比，具有如下的优点：
[0016]1)利用GO M 3
‑5粗酶及E.coli
‑
VDH1
‑
NOX细胞作为催化剂，催化剂制备简单，成本低。该生物催化法不仅能在温和条件实现HMF转化至FDCA，而且克服了化学催化剂环境不友好的缺点和能耗高等缺点。
[0017]2)本专利技术建立了以HMF为底物合成FDCA的绿色途径，不仅实现了碳中和的目标，且高效。反应过程简单，易控、条件温和，反应过程选择性高，且后续目标产物的分离纯化工艺简单。36h时FDCA产率高达91％。
附图说明
[0018]图1为HMF氧化反应的液相色谱图；FDCA、5
‑
甲酰基
‑2‑
呋喃甲酸(FFCA)、5
‑
羟甲基
‑2‑
呋喃甲酸(HMFCA)、HMF及2,5
‑
二甲酰基呋喃(DFF)的出峰时间分别约为4.4、5.7、6.2、9.8及12.3min。
具体实施方式
[0019]下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。
[0020]重组菌E.coli
‑
VDH1
‑
NOX已在文献“Zhang,X.
‑
Y.；Wang,X.；Li,N.
‑
W.；Guo,Z.
‑
W.；Zong,M.
‑
H.；Li,N.,Furan carboxylic acids production with high productivity by cofactor
‑
engineered whole
‑
cell biocatalysts.ChemCatChem 2020,12,3257
‑
3264”中公开。
[0021]重组菌E.coli
‑
GO M3‑5已在文献“Escalettes,F.；Turner,N.J.,Directed Evolution of Galactose Oxidase:Generation of Enantioselective Secondary Alcohol Oxidases.ChemBioChem 2008,9(6),857
‑
860”中公开。
[0022]实施例1
[0023]GO M3‑5粗酶的制备方法：按照1g加入10mL的比例加入缓冲液使细胞复溶，然后用超声破碎仪破碎细胞，全过程保持低温。破碎条件为功率本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2,5
‑
呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，将半乳糖氧化酶M3‑5和E.coli
‑
VDH1
‑
NOX细胞加入含有5
‑
羟甲基糠醛、辣根过氧化物酶、过氧化氢酶和氯化铜的磷酸缓冲液中，进行酶催化反应，得到2,5
‑
呋喃二甲酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述5
‑
羟甲基糠醛的浓度为20～50mmol/L。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述半乳糖氧化酶M3‑5的浓度为0.25～1U/mL，E.coli
‑
V...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，朱帆风，宗敏华，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：