一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种正极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术的正极材料为混合层状氧化物钠离子电池正极材料，由R材料和T材料组合而成；其中，R材料为O3相Na

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池材料
，具体涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着社会电动化程度越来越高和锂离子电池水涨船高的原料和成品价格，人们迫切需要成本更低的替代品，钠离子电池由于其价格低廉、高倍率性能、高安全性及长循环使用寿命。是被研究者们认为是未来市面新能源电池的新兴主力军。
[0003]钠离子电池正极材料主要包括层状氧化物、聚阴离子化合物以及普鲁士蓝类似物。目前层状氧化物被认为可能是最快工业化的钠离子电池正极材料，如钠镍铁锰氧化物。但因为自身结构本身的问题，层状氧化物存在空气稳定性差、水稳定性差、相变不稳定等问题，影响使用寿命。
[0004]专利CN113258060B公开了一种层状氧化物钠离子电池正极材料，在组成中引入大量的三价镍离子用以提供电荷补偿，铁锰离子配合少量的掺杂元素提高晶体结构的稳定性，可显著提高层状氧化物材料的可逆比容量和能量密度，并且使得材料具有优异的循环性能。但此篇专利仅描述了Ni含量大于0.5的钠电正极材料，未能解决材料本身的压实衰减问题，也未解决材料易被水分侵蚀的问题。

技术实现思路

[0005]针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的目的之一在于提供一种新型钠离子电池正极材料，此材料具有较好的工作电压和比容量，且具有较好的空气稳定性和安全性能，能有效抵抗外界水分对材料的侵蚀效应，从而较好的维持材料的压实密度，可以是材料在较为宽松的制成环境下制备成电芯，进而提高电池寿命和降低电芯成本。
[0006]为实现以上专利技术目的，本专利技术采用如下的技术方案：
[0007]一种混合层状氧化物钠离子电池正极材料，所述混合层状氧化物由R材料和T材料组合而成；
[0008]其中，R材料为O3相Na
x
Ni
a
Fe
b
Mn1‑
a
‑
b
M
c
O2，0.6≤x≤1.1，0.1≤a≤0.5，0.1≤b≤0.4，0＜c≤0.1；T材料为O3相Li
y
Ni
d
Co
e
Mn1‑
d
‑
e
N
f
O2，0.8≤y≤1.2，0.3≤d≤1，0＜e≤0.4，0＜f≤0.1；
[0009]其中，M和N分别选自Li、Ca、Mg、Al、Cu、Zn、Co、Ti、Zr、W、Mo、Ce、La、Nb、Sb、Y、Sn中的至少一种元素；
[0010]其中，R材料/T材料的重量比为1.5≤R/T≤199；
[0011]所述混合层状氧化物在湿度0
‑
40％大气环境下水分增长率为20
‑
150ppm/h，粉末和极片压实密度衰减率在0.005
‑
0.04g/cm3/h。
[0012]本领域中，由于层状氧化物自身压实密度与材料级配和表面性质有关，若材料粒度分布或比表面能分布不均，会导致自身压实密度衰减，并影响材料抗水分侵蚀能力。本发
明在钠镍铁锰氧化物里引入部分锂镍钴锰氧化物，由于两者级配后在松装密度上的差别和材料表面化学成分存在不同，富钠颗粒和富锂颗粒接触后表面比表面能会存在一定差异，形成局部低比表面能区域。在湿度环境下此区域会缓解水分扩散速率，减轻水分在颗粒表面的附着，从而提高材料的抗水分侵蚀能力，提高电池寿命。并且，随着颗粒表面水分子附着率的降低，颗粒与颗粒之间在压实时会更加密实，不会因水分的侵蚀而逐渐松散，从而减少压实密度衰减。
[0013]在本专利技术的一种实施方案中，所述R材料中Li元素质量m(Li)与R材料质量m(R)比为m(Li)/m(R)≤1000ppm，T材料中Na元素质量m(Na)与T材料质量m(T)比为m(Na)/m(T)≤1000ppm。
[0014]在本专利技术的一种实施方案中，R材料和T材料至少一种采用包覆工艺制备。
[0015]本专利技术的另一目的在于提供一种制备正极材料的制备方法。
[0016]一种制备上述正极材料的制备方法，R材料和T材料均为高温烧结得到；优选地，所述R材料和T材料通过将前驱体、钠源、掺杂剂通过固相法混合、含氧气氛高温烧结得到，或将前驱体、钠源、掺杂剂通过固相法混合、含氧气氛高温烧结，随后将烧结样品与包覆剂通过固相法混合、含氧气氛二次高温烧结得到。
[0017]在本专利技术的一种实施方案中，所述R材料和T材料制备方法包含如下步骤：
[0018]S11：将R材料前驱体、钠源、掺杂剂通过固相法混合得到R前置混合料，将T材料前驱体、锂源、掺杂剂通过固相法混合得到T前置混合料；
[0019]S12：在含氧气氛下高温烧结，粉碎过筛后得到R材料和T材料；
[0020]S13：将R材料和T材料混合，得到混合层状氧化物；
[0021]或，R材料和T材料制备方法包含如下步骤：
[0022]S21：将R材料前驱体、钠源、掺杂剂通过固相法混合得到R前置混合料，将T材料前驱体、锂源、掺杂剂通过固相法混合得到T前置混合料；
[0023]S22：在含氧气氛下高温烧结，粉碎过筛后得到一烧料；
[0024]S23：将一烧料与包覆剂混合，在含氧气氛下二次高温烧结，过筛后得到R材料和T材料；
[0025]S24：将R材料和T材料混合，得到混合层状氧化物。
[0026]在本专利技术的一种实施方案中，所述制备方法中R材料前驱体中位粒径D50为3
‑
15μm，T材料前驱体中位粒径D50为3
‑
20μm。
[0027]在本专利技术的一种实施方案中，前驱体为氢氧化物和/或碳酸盐。
[0028]在本专利技术的一种实施方案中，钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
[0029]在本专利技术的一种实施方案中，锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂。
[0030]在本专利技术的一种实施方案中，掺杂剂选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐中的一种或多种，优选碳酸钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氧化铜、碳酸锂、氧化钛、氧化锆、氧化钨、氧化钼、氧化铈、氧化镧、氧化铌、氧化锑、氧化锌、氧化钇中的一种或多种。
[0031]在本专利技术的一种实施方案中，含氧气氛为空气和/或氧气；优选地，含氧气氛中氧含量≥19％。
[0032]在本专利技术的一种实施方案中，S12和S22烧结温度为700
‑
1100℃，高温烧结时间为5
‑
20h。
[0033]在本专利技术的一种实施方案中，S23二次烧结温度为300
‑
800℃，高温烧结时间为2
‑
10h。
[0034]本专利技术的又一目的在于提供一种钠离子电池正极极片。
[0035]一种钠离子电池正极极片，采用上述的正极材料，或采用上述的制备方法制得的正极材料，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种混合层状氧化物钠离子电池正极材料，其特征在于，所述混合层状氧化物由R材料和T材料组合而成；其中，R材料为O3相Na
x
Ni
a
Fe
b
Mn1‑
a
‑
b
M
c
O2，0.6≤x≤1.1，0.1≤a≤0.5，0.1≤b≤0.4，0＜c≤0.1；T材料为O3相Li
y
Ni
d
Co
e
Mn1‑
d
‑
e
N
f
O2，0.8≤y≤1.2，0.3≤d≤1，0＜e≤0.4，0＜f≤0.1；其中，M和N分别选自Li、Ca、Mg、Al、Cu、Zn、Co、Ti、Zr、W、Mo、Ce、La、Nb、Sb、Y、Sn中的至少一种元素；其中，R材料/T材料的重量比为1.5≤R/T≤199；所述混合层状氧化物在湿度0
‑
40％大气环境下水分增长率为20
‑
150ppm/h，粉末和极片压实密度衰减率在0.005
‑
0.04g/cm3/h。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述R材料中Li元素质量m(Li)与R材料质量m(R)比为m(Li)/m(R)≤1000ppm，T材料中Na元素质量m(Na)与T材料质量m(T)比为m(Na)/m(T)≤1000ppm；和/或，R材料和T材料至少一种采用包覆工艺制备。3.一种制备权利要求1或2所述正极材料的制备方法，其特征在于，R材料和T材料均为高温烧结得到；优选地，所述R材料和T材料通过将前驱体、钠源、掺杂剂通过固相法混合、含氧气氛高温烧结得到，或将前驱体、钠源、掺杂剂通过固相法混合、含氧气氛高温烧结，随后将烧结样品与包覆剂通过固相法混合、含氧气氛二次高温烧结得到。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述R材料和T材料制备方法包含如下步骤：S11：将R材料前驱体、钠源、掺杂剂通过固相法混合得到R前置混合料，将T材料前驱体、锂源、掺杂剂通过固相法混合得到T前置混合料；S12：在含氧气氛下高温烧结，粉碎过筛后得到R材料和T材料；S13：将R材料和T材料混合，得到混合层状氧化物；或，R材料和T材料制备方法包含如下步骤：S21：将R材料前驱体、钠源、掺杂剂通过固相法混合得到R前置混合料，将T材料前驱体、锂源、掺杂剂通过固相法混合得到T前置混合料；S22：在含氧气氛下高温烧结，粉碎过筛后得到一烧料；S23：将一烧料与包覆剂混合，在含氧气氛下二次高温烧结，过筛后得到R材料和T材料；S24：将R材料和T材料混合，得到混合层状氧化物。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法中R材料前驱体中位粒径D50为3
‑
15μm，T材料前驱体中位粒径D50为3
‑
20μm；和/或，前驱体为氢氧化物和/或碳酸盐；和/或，钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种；和/或，锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂；和/或，掺杂剂选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐中的一种或多种，优选碳酸钙、氧化钙、氧化镁、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氧化铜、碳酸锂、氧化钛、氧化锆、氧化钨、氧化钼、氧化铈、氧化镧、氧化铌、氧化锑、氧化锌、氧化钇中的一种或多种；和/或，含氧气氛为空气和/或氧气；
优选地，...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂文哲，邵洪源，陈玉超，华梦男，
申请(专利权)人：万华化学四川电池材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：